[发明专利]一种下缘同时含有偶氮和希夫碱基团的新型杯[4]芳烃衍生物及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种下缘同时含有偶氮和希夫碱基团作为下垂螯合臂的新型杯[4]芳烃衍生物及其合成方法和应用。

背景技术

杯芳烃是继冠醚和环糊精之后出现的“第三代超分子”。通过控制不同的反应条件，可以改变杯芳烃的空腔大小，并可以在杯芳烃的上缘、下缘以及连接苯环的亚甲基上进行各种选择性官能化，获得多种具有高度选择性的主体分子。

已报到的各类杯芳烃类衍生物，通常是在母体杯芳烃的下缘引入羧基、胺基、酯基、羰基等含有孤电子对的基团作为螯合基团，再在其上缘引入发色基团。因此，下缘修饰结构单一，限制了其进一步的应用。

希夫碱是一类大多具有生物活性的化合物，被广泛用于药理学研究。例如jolly和Desai等人合成的多种希夫碱衍生物，在抗真菌，抗肿瘤，抗HIV等方面有很好的效果。不仅如此，希夫碱衍生物还易与金属离子形成稳定的配位化合物，在配位化学研究领域也有重要的应用。偶氮衍生物是一系列含有一个或多个偶氮(-N＝N-)基团作为发色团的化合物的总称，连有偶氮基团的杯芳烃衍生物在离子识别中可以达到肉眼识别的水平。

目前，下缘同时含有偶氮和希夫碱基团的杯[4]芳烃衍生物还未见报道。

发明内容

本发明解决的问题是克服杯芳烃类化合物下缘修饰结构单一的缺点，将希夫碱和偶氮基团结合于杯芳烃下缘的同一支链中。利用希夫碱基团易与金属离子络合的功能，并结合杯芳烃特有的空穴以增加识别的选择性，同时利用偶氮基团在反应中的色变将这种识别转换到视觉，达到选择性变色识别金属离子的目的。

本发明采用的技术方案是：合成了一种下缘同时含有偶氮和希夫碱基团作为下垂螯合臂的新型杯[4]芳烃衍生物，其结构式如[Ⅰ]或[Ⅱ]所示：

其中，

R为氢和叔丁基；R₁和R₂为氢、氯、溴或烷基。

上述的下缘同时含有偶氮和希夫碱基团的新型杯[4]芳烃衍生物，结构式中，碳氮双键位于碳氧单键的邻位、间位或对位。

上述的下缘同时含有偶氮和希夫碱基团的新型杯[4]芳烃衍生物的制备方法如下：二溴杯[4]芳烃衍生物与羟基苯甲醛类化合物在催化剂存在下，在有机溶剂中回流反应，24-36h后停止，过滤，所得固体用有机溶剂溶解后，水洗2次，无水硫酸钠干燥过夜，滤除催化剂和硫酸钠，蒸出部分有机溶剂后冷却，粗产品经重结晶和色谱分离，得到中间体；中间体与4-苯偶氮基芳香胺类化合物在有机溶剂中回流反应，逐渐有不溶物析出，反应8-24h后停止加热，滤出固体，重结晶，得到目标产物。

所述的二溴杯[4]芳烃衍生物是25,27-二羟基-26,28-二(2-溴乙氧基)对叔丁基杯[4]芳烃(以下简称为二溴对叔丁基杯[4]芳烃)，或25,27-二羟基-26,28-二(2-溴乙氧基)杯[4]芳烃(以下简称为二溴杯[4]芳烃)。所述的二溴杯[4]芳烃衍生物的结构式如下：

式中，R为氢或叔丁基。

所述的羟基苯甲醛类化合物是邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛。所述羟基苯甲醛类化合物结构式如下：

所述的催化剂是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的有机溶剂是乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、吡啶或四氢呋喃的一种或两种以上的混合。

所述的4-苯偶氮基芳香胺类化合物是4-苯偶氮基苯胺、2-甲基-4-(2′-甲基苯偶氮基)苯胺、2-乙基-4-(2′-乙基苯偶氮基)苯胺、2-氯-4-(2′-氯苯偶氮基)苯胺、2-溴-4-(2′-溴苯偶氮基)苯胺、4-(2′-甲基苯偶氮基)-1-萘胺、4-(3′-甲基苯偶氮基)-1-萘胺或4-(4′-甲基苯偶氮基)-1-萘胺。所述的4-苯偶氮基芳香胺类衍生物结构式为：

式中，R₁和R₂为氢、氯、溴或烷基。

本发明首次将螯合基团(希夫碱基团)和显色基团(偶氮基团)同时引入到杯[4]芳烃下缘的同一支链中，结合为下垂螯合臂。当螯合作用发生时，由于电子的转移，导致偶氮基团发生互变异构而发生颜色变化，研究者可以通过观察主体化合物的色变，而了解络合作用的发生。

本发明的化合物合成路线简单，反应条件温和，后处理容易，操作方便，收率较高。