[发明专利]一种提高馏分油加氢催化剂活性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及加氢处理催化剂的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种因积碳和中毒失活馏分油加氢处理催化剂或新鲜加氢处理催化剂提高活性的再生和活化方法。

背景技术

随着中国经济社会的快速增长，汽柴油消耗量不断提高，其燃烧过程中硫、氮污染物排放所引起的环境问题和相应的社会问题日益严重，因此国务院会议要求汽柴油国Ⅴ标准将于2017年初开始实施。加氢处理过程不仅是直接降低汽柴油中硫、氮含量的工艺过程，还可以改善加氢裂化和催化裂化二次加工的原料。而我国炼厂现有加氢处理技术相是燃油质量指标提高的重要技术支撑，高性能的催化剂可以实现低成本汽柴油质量升级。因此催化剂的升级换代势在必行，高活性的加氢处理催化剂市场需求非常迫切。此外，对于大量即将被更换的失活加氢催化剂的处理问题也日益突显，因此研究和开发失活催化剂的处置和活性恢复方法不仅可以减少废催化剂的废弃所带来的污染问题，还可以实现资源的二次利用。

催化剂在使用过程中，会随着运转时间的增长而活性逐渐降低，馏分油加氢处理催化剂的使用周期一般为2-3年，在使用周期过后需更换催化剂或进行催化剂的复活。催化剂失活主要与加工原料性质、操作条件和催化剂性质有关。对于馏分油加氢处理催化剂失活的原因主要有以下几点：

(1)催化剂反应积碳引起的孔道堵塞，长期高温下引起的孔结构坍塌和载体烧结，使其比表面积、孔容和平均孔径降低，催化剂的物理性质变化，反应场所缺失而引起的失活。

(2)碱性氮化物的随运转周期增长，逐渐吸附在酸性中心和活性位上，阻止反应物与其接触而引起的碱氮中毒失活。

(3)加氢处理过程的高温使二硫化钼活性相的不断横向增长，活性组分的分散程度和活性中心数目下降，活性组分迁移与聚集，使催化剂结构改变而失活。

传统的器外催化剂再生方法一般先将催化剂进行烧炭处理，即在高温下将失活催化剂在氧气下燃烧，这样可以除去积碳和吸附的碱性氮化物，部分恢复催化剂的孔结构和活性位。但因碱氮中毒而损失的酸性位和因高温引起的孔结构坍塌与活性相团聚却无法恢复。再生催化剂的孔容、比表面积、酸性位和活性中心数目与新鲜催化剂相比都有一定幅度下降，活性难以恢复到原始活性的80％。

国内外发表的一些研究论文和公开的专利报道了一些为恢复再生催化剂活性相的方法。据Beuther和Flynn所做的研究发现1％酸或碱类化合物就可以与活性金属发生反应，从而优化活性相的结构。来自于科威特科学研究院的M.Marafi和A.Stanislaus利用如草酸、丙二酸类的有机酸对失活的加氢脱金属催化剂进行沥滤处理，除去沉积在催化剂的镍、钒等金属，恢复加氢脱金属催化剂的活性。WO96/41848公开了一种以ⅦB族和含Ⅷ族金属氧化物活性组分的负载型催化剂再生方法，失活催化剂经烧炭后与含2-10个碳原子的有机添加剂及其衍生化合物如乙二醇、三甘醇或聚乙二醇等作用，使其在一定温度下使其活化，选择性干燥后使得至少50％的添加剂留在催化剂上，这样可以一定程度上恢复催化剂的活性。WO01/02092也报道了类似的催化剂再生方法，该方法在催化剂活化过程中处理温度较高。WO2005/03591所采取的活化方法为将烧炭后的催化剂分别与含酸性化合物溶液和含有沸点为80-500℃、在水中溶解度至少为5g/L的有机添加物溶液同时作用、活化，干燥后50％以上的添加剂保留在催化剂中。CN102463123则利用碱性物质溶液和有机添加剂溶液与催化剂接触活化，最后热处理得到活化的催化剂。

以上这些催化剂活化方法基本都不同程度改善了再生催化剂活性相结构，而因碱氮中毒而失去的酸性位和高温载体烧结而降低的比表面积和孔容的恢复还没有较好的解决办法。由于再生催化剂不具备较合适的物理性质和酸性位，其反应活性的恢复并未达到令人满意的效果。在馏分油加氢催化剂快速发展进步的今天，如何活化再生催化剂，降低环境污染，提高资源利用率已经成为世界范围内研究的热点问题。而对于新鲜催化剂，能否研究出更加优化活性相结构和催化剂物理性质的方法，提高催化剂的活性，满足环境和经济社会发展的要求同样具有很高的实际意义。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明的发明目的在于提供一种馏分油加氢处理催化剂的活化和再生方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：