[发明专利]一种水热法制备磷酸亚铁锂材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂形貌的调控方法，属于电极材料制备领域。

背景技术

磷酸亚铁锂正极材料由于无毒、环保、安全性能优异以及比容量高等优点，被认为是新一代动力型锂离子电池的首选正极材料。随着电动汽车的普及与推广，磷酸亚铁锂正极材料受到了广泛的关注和研究。但是磷酸亚铁锂正极材料的锂离子扩散系数小，电子电导率低，导致其在室温下的循环性能和高倍率充放电性能较差。目前常用的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法有碳热还原法、高温固相反应法、微波合成法和脉冲激光沉积法等；液相法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法以及溶剂热法等。磷酸亚铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形貌结构，因此通过调控磷酸亚铁锂正极材料的形貌来提高其电化学性能变得尤为重要。

水热法属于湿法范畴，以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成磷酸亚铁锂。目前磷酸亚铁锂正极材料形貌的调控方法主要是通过调整制备方法的工艺参数和添加表面活性剂(参见专利文献CN201210235708.6、CN201310170933.0以及《水热合成磷酸铁锂粉体的形貌控制》，化工新型材料,2008,36(6),74-75)。但是现有水热法制备磷酸亚铁锂技术主要缺点是产物晶型无规则，形貌一般无法调控，纯度不够高，常常生成磷酸铁亚稳相，从而影响了材料的电化学性能。一些用表面活性剂调控材料形貌方法大多数都是直接利用葡萄糖、蔗糖等碳源进行碳包覆，此外，上述方法制备获得的产品大多数都是存在随机性，批次不稳定的问题。

发明内容

针对现有技术制备磷酸亚铁锂方法的缺陷，本发明改进了水热法制备磷酸亚铁锂复合正极材料的方法，简化了反应步骤，重点通过表面活性剂和碳源来调控磷酸亚铁锂正极材料的形貌，所得产物的结晶性较好，形貌规则，产物纯度也得到了提升。

本发明提供的方法包括：

(1)亚铁盐溶于溶剂中，并搅拌均匀；

(2)水溶性的锂的磷酸盐加入到步骤(1)所得溶液中，并搅拌均匀；

(3)将一定比例的有机烧失型表面活性剂加入到步骤(2)所得混合液中，并搅拌均匀；

(4)将步骤(3)所得混合液在150-250℃水热反应；

(5)将水热反应后得到的沉淀物反复洗涤，经洗涤后的沉淀物烘干得到磷酸亚铁锂前驱体粉体；

(6)烘干后的磷酸亚铁锂前驱体粉体进行研磨，然后在惰性气体气氛下500-800℃煅烧，得到碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料。

优选的，所述步骤(1)还包括亚铁盐的溶液中加入有机还原剂。

所述的亚铁盐可以为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁或维生素C亚铁，其也可以为上述化合物的水合物，或者其混合物。

优选的，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、草酸亚铁或醋酸亚铁，或相应铁盐的水合物。

所述的有机还原剂为本领域熟知的一类具有还原性的有机化合物，所述有机还原剂在焙烧温度下分解并至多产生碳残留或溶于步骤(5)洗涤所用的溶剂。所述的有机还原剂优选醛基类有机物(如乙醛、葡萄糖等)、氨基类有机物(如苯胺、酪氨酸等)和羟基类有机物(如维生素C)等。所述有机还原剂的添加量为本领域技术人员可以根据需要而灵活确定。

所述的溶剂为水热反应所使用的溶剂，优选水。优选的，步骤(1)所述的溶剂优选去离子水。

优选的，所述水溶性的磷酸盐包括磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或多种。

所述的有机烧失型表面活性剂为具有还原性质的有机化合物，并且在高温焙烧下产生碳残留，进而作为磷酸亚铁锂的碳源。优选的，所述有机烧失型表面活性剂包括柠檬酸、烷基苯磺酸钠类表面活性剂、烷基溴化铵类表面活性剂、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素类表面活性剂、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。

优选的，所述锂的磷酸盐中锂和步骤(1)中铁盐中铁的摩尔比为0.95～1.05：1，更理想的配比为1：1。.

优选的，步骤(3)的搅拌时间为0.5～72h，并保证体系搅拌均匀。为避免产品中出现杂质，可以在搅拌过程中采用类似保鲜膜等措施来密封隔绝空气。

优选的，所述步骤(4)的反应时间为3-24小时。

优选的，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为0～2.5：1。

更优选的，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为0.25～1.5：1。

更加优选的，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为0.5～1：1。