[发明专利]一种用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料的制备方法。

背景技术

近年来，手性金属有机材料因其多变的拓扑结构，在手性识别与分离、手性荧光传感、多相不对称催化等领域展示出广泛的应用前景，现已成为手性化学和手性材料科学等热点研究领域之一。经研究表明，只要金属有机框架材料(MOFs)的孔洞尺寸和形态与客体分子相匹配，具有双亲性孔洞的框架材料对那些双亲性客体分子可能显示出很强的作用力，此类金属有机框架材料可以对一些手性分子进行手性识别与分离。当前，用于手性胺分离的手性气相色谱柱的填充物主要是环糊精的衍生物，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱存在两个不足：一个是环糊精的衍生物的合成比较繁琐，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱的填充比较复杂；另外一个不足是环糊精的衍生物型手性气相色谱柱的价格比较昂贵。

目前，关于拆分性能较好的手性材料作为固定相的气相色谱的报道比较少见。例如，Xie，S.-M.，Zhang，Z.-J.，Wang，Z.-Y.，Yuan，L.-M.J.AM.CHEM.SOC，2011，133(31)，11892-11895，文章名称为Chiral Metal-Organic Frameworks for high-resolution gas chromatographic separations(手性有机框架材料作为一种高效拆分的气象色谱柱的固定相)，该文献报道了把手性MOF[{Cu(salan)n}]作为GC色谱分离的固定相。[{Cu(salan)n}]由于其螺旋手性孔道和优良的热稳定性而被选为固定相，并对一系列不同的外消旋化合物色谱进行分离。将[{Cu(salan)n}]涂抹在毛细管柱中，将外消旋的醛、酮、醇和氨基酸进行手性分离，其中，除了2-甲基-1-丁醇和樟脑醇外，其余外消旋化合物可以实现了较好的基线分离。文献指出外消旋化合物和固定相之间的手性识别主要发生在MOFs的表面，其最主要的作用力是外消旋化合物和手性螺旋孔道之间良好的空间匹配。然而，目前有关具有手性胺分离功能的单手性金属有机框架材料鲜有报道。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足而提供一种原料便宜、步骤相对简单、操作容易、手性胺分离效果理想的手性金属有机大环晶态材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料的制备方法，该方法首先合成手性配体(1R，2R)-H₂L，该手性配体(1R，2R)-H₂L为R型，具体为(1R，2R)-N-2-羟基-3-叔丁基-5-(4-吡啶)苯亚甲基-N’-2-羟基-3-叔丁基-5-(4-吡啶)苯甲基-环己二胺，然后通过溶剂热法来制备用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料，具体包括以下步骤：

(1)手性配体(1R，2R)-H₂L的制备：

①将(1R，2R)-环己二胺单侧盐酸盐加入到无水甲醇中，溶解，配制成混合溶液，再按照(1R，2R)-环己二胺单侧盐酸盐与3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛的摩尔比为1∶(1～1.2)，缓慢加入3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛无水甲醇溶液，在70～80℃下加热回流反应6～8h，旋蒸除去甲醇溶剂，并用无水乙醚洗涤，过滤，烘干，得中间产物1b；

②将上述步骤①制得的中间产物1b溶于无水甲醇中，在0℃下，按照还原剂与步骤①中(1R，2R)-环己二胺单侧盐酸盐的摩尔比为(10～15)∶1，分批加入还原剂，并充分搅拌1～3h，旋蒸除去甲醇溶剂，再加水搅拌10～20min，用乙醚多次萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，制得中间产物1c；

③将上述步骤②制得的中间产物1c溶于无水甲醇中，溶解，配制成混合溶液，再加入同步骤①相同量的3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛无水甲醇溶液，在70～80℃下加热回流反应6～8h，旋蒸除去甲醇溶剂，将残余反应液滴入水中，即有土黄色固体析出，过滤、烘干即制得手性配体(1R，2R)-H₂L；

(2)金属有机大环晶态材料的制备：

将步骤(1)制备所得的手性配体(1R，2R)-H₂L和锌盐按摩尔比为1∶(2～3)加入到N，N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的混合溶液中，充分搅拌溶解，在80～85℃条件下，恒温反应10～12h，冷却至室温，过滤，将所得晶体用乙醚洗涤数次后，置于空气中晾干，即制备得到具有手性分离功能的金属有机大环晶态材料。