[发明专利]一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备技术，具体涉及一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和在催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用。

背景技术

炔酸类化合物是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途。比如炔酸类化合物可以用来合成一些抗疾病(如：疟疾，肝炎等)的药物等。因此，近年来炔酸类化合物受到了人们越来越多的关注。合成炔酸类化合物的一种主要方法就是端基炔和二氧化碳的羧化反应。目前，已发现一些催化剂对此类反应有较好的催化效果，主要包括过渡金属化合物催化体系和有机试剂催化体系。

关于过渡金属化合物催化体系的报道：

(1)2010年,Zhang,Y.G.课题组用铜和铜的氮杂环卡宾配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，用2-5mol％催化剂用量，在常温常压下反应16-24小时，能得到较高的产率。(参见：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.PNAS2010,107,20184-20189.)。2011年，他们课题组直接用碳酸铯做催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，反应14-24小时能得到较高产率，但是需要在2.5个大气压和120℃的苛刻条件下进行。(参见：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.Green Chem.2011,13,1275-1279.)。2012年，该课题组用银的聚氮杂环卡宾配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，仅需0.3mol％催化剂用量，在常温常压下反应20小时左右，能得到很高的产率，同时，催化剂循环使用5次，对反应的产率影响很小。(参见：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.；Tan,M.X.Adv.Synth.Catal.2012,354,969-974.)。

(2)2010年,Gooβen,L.J.课题组用铜的配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，当底物为脂肪族炔烃时，能在温和的条件下得到较高产率，但是当底物为芳香族炔烃时，则需要在5个大气压下才能进行。(参见：Gooβen,L.J.；Manjolinho,F.；Lange,P.P.Adv.Synth.Catal.2010,352,2913-2917.)。2012年，他们课题组用四氟硼酸银做催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，用500ppm的催化剂用量，对脂肪族炔烃能得到很好的产率。但对于芳香族炔烃，催化剂用量需要提高到2500ppm，才能得到较高的产率。(参见：Gooβen,L.J.；Arndt,M.；Risto,E.；Krause,T.ChemCatChem2012,4,484-487.)。

(3)2011年,Lu,X.B.课题组用碘化银催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，以1mol％,50℃下反应12个小时能得到较高产率，但是需要在2个大气压的状态下进行。(参见：Lu,X.B.；Zhang,X.；Zhang,W.Z.Ren,X.；Zhang,L.L.Org.Lett.2011,13,2402-2405.)。

(4)2014年，Hong,S.H.等用碘化银催化端基炔和二氧化碳的羧化反应。以2.5mol％的催化剂用量，常温常压下反应16小时，循环反应几十次后，依然能得到较高的产率。(参见：Hong,S.H.；Kim,S.H.；Kim,K.H.Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，771–774)。

关于有机试剂催化体系的报道：

(1)2014年，Kappe,C.O.课题组提出运用有机锂试剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，整个体系在流动中进行，在少于5秒的时间内，就能得到较高的产率。但体系需在10个大气压下进行。(参见：Kappe,C.O.；Pieber,B.；Glasnov,T.RSC Adv.2014,4,13430-13433)。

尽管这些催化体系都能催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，得到炔酸类化合物，但是在这些体系中存在着诸多问题，如：催化剂的区域选择性差、催化剂的用量大、催化剂金属种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等等。因此，寻找一种原料来源简单、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成炔酸类化合物是有意义的。

发明内容

本发明目的是：提供一种桥联双酰胺基稀土胺化物，这种桥联双酰胺基稀土胺化物可以作为催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，制备炔酸类化合物，其催化活性高，区域选择性好，底物适应范围广，能够很好地克服现有技术在这方面的不足。