[发明专利]复合无机碱法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用

说明书

技术领域

本发明属于一种制备沸石型分子筛的方法，具体涉及一种高硅铝比菱沸石型分子筛的合成方法及高硅铝比菱沸石型分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。 

背景技术

由于甲醇制烯烃(MTO)具有替代蒸汽裂化技术的潜力，具有很好的经济价值和社会价值。目前，市场上较普遍的MTO催化剂活性组分是SAPO-34分子筛。与此同时，人们对和SAPO-34分子筛具有相同CHA结构的硅铝型沸石分子筛的MTO性质的研究也从未间断过。 

由美国雪佛龙(Chevron)石油公司发明的SSZ-13分子筛具有CHA晶体结构，公开于专利US4544538。然而该专利合成方法水用量高，硅铝比(摩尔比)低，模板剂用量高，成本高。 

人们对于SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的研究做了大量的工作，然而由于SSZ-13分子筛的硅铝比不高(典型的SSZ-13分子筛硅铝比是8-50)，酸性中心密度大，SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的催化性能并不理想，SSZ-13型分子筛作为MTO催化剂的典型特点是双烯烃选择性低。 

为了提高硅铝型菱沸石分子筛的MTO双烯烃选择性，人们开始尝试合成高硅铝比菱沸石型分子筛，降低硅铝型菱沸石分子筛的酸性中心密度，提高MTO双烯烃选择性。由于菱沸石晶体结构的特殊性，且水用量对沸石分子筛的结晶过程和产物硅铝比影响很大，高硅铝比菱沸石分子筛的合成要求在高固含条件下进行。然而，水用量降低至一定程度后，体系粘度增大，出现凝固现象，导致合成体系无法搅拌，凝胶制备的难度加大，无法将凝胶体系中含水量降低至需要的水用量，且难以实现规模放大。目前，解决高硅铝比菱沸石合成体系凝固问题的方法主要有两类：一类是加氢氟酸等氟化物改变凝胶体系电学流变性能，降低粘度，避免凝胶凝固，如专利CN100418881C、CN1016007716A等，但这种方法会引入对环境不友好的氟化物，增加了污水处理成本；另一类是适当增加水用量，降低凝胶体系粘度，如专利CN10106565321B等，但这种方法会影响菱沸石产物硅铝比、比表面积等物化性能。 

专利CN100418881C公开了硅铝比超过100的菱沸石分子筛的合成方法，该专利通过引入氢氟酸改变了合成体系的酸碱性和电学流变性能，成功合成出 高硅铝比菱沸石型分子筛。然而该专利中菱沸石分子筛的合成引入了对环境不友好的氢氟酸；且价格昂贵的模板剂用量大，模板剂R/SiO₂＝0.2-2；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛催化剂寿命短，甲醇转化率降低至10％计算的催化剂寿命3.68-12.32g-CH₃OH/g-sieve；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性低，MTO平均双烯烃选择性只有69.87％-73.65％。 

专利CN101607716A通过引入AEI骨架类型材料作为晶种合成小晶粒高硅铝比菱沸石分子筛，然而该方法同样引入了对环境不友好的氢氟酸等氟化物，该方法中高硅铝比菱沸石分子筛的合成并未加入无机碱。该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性低，MTO平均双烯烃选择性只有73.5％ 

专利CN10106565321B公开了通过增加水用量在无氟条件下合成CHA沸石的方法，该专利引入了无机碱源和晶种。然而该方法水用量大，不属于高固含合成体系，H₂O/SiO₂＝10-50，导致合成的产物硅铝比和合成物料硅铝比差异很大；该方法采用的是单一无机碱源，晶种用量大，模板剂用量大，模板剂R/SiO₂＝0.15-0.25。且该专利公开的CHA沸石并未有高比表面积的报道，也并未有高MTO双烯烃选择性的报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的复合无机碱法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及其高硅铝比菱沸石型分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。