[发明专利]一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯是一种非常重要的化工原料，是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、异丙烯、丙酮和环氧丙烷等，其用量仅次于乙烯。随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长，对丙烯的需求量也逐年递增。截止到2011年，全球共有约20套丙烷脱氢制丙烯(PDH)生产厂家，总生产能力约为654万吨/年。2012年全球丙烯产能10400万吨，丙烯衍生物的需求(以丙烯计)量达8870万吨。到2015年世界丙烯生产能力将达到10865万吨。

1990年，丙烷催化脱氢制丙烯技术首次在泰国国家石油公司实现工业化，但由于原料丙烷价格高，工业化应用脚步缓慢。近年来，随着页岩气的发展及丙烯价格的高涨，全球特别是中国掀起了建设丙烷脱氢装置的热潮。因此以丙烷为单一原料催化脱氢制备丙烯的研究具有非常重要的意义。

中国专利200810153625.6采用连续等体积浸渍法制备了四组分丙烷脱氢制丙烯的催化剂，载体为r-氧化铝，催化剂主要活性组分为Pt和Sn，还包括锌和稀土金属元素等助剂。由于该催化剂的四个组分均采用等体积浸渍法负载到氧化铝载体上，其制备过程较长，每次均需要干燥和焙烧，能耗大；另外，在反应过程中采用氮气为稀释气体，增加了后续分离纯化的难度。

中国专利200810155908.4以分子筛为载体，制备了以铂族元素金属为主的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其助剂为第IVA、IA或IIA族金属元素。载体采用水热法制备，活性组分通过浸渍到载体上。催化剂的活性和选择性都比较好，但是丙烷脱氢的反应温度通常都在600℃以上，该温度下可能对分子筛的结构产生不可逆的改变，从而影响催化剂的使用寿命。

中国专利200810169995.3制备了以铬为主的丙烷脱氢制丙烯的铬氧化铝催化剂，助剂为稀土金属和碱土金属。采用流化床反应器，传质和传热性能好，有利于丙烷脱氢反应。该催化剂寿命较短，在几十分钟内转化率下降明显，而且选择性不高，催化剂可能需要频繁再生才能够维持反应进行。另外，金属铬有毒，铬催化剂的使用受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂及其制备方法。采用该方法制备的催化剂可以在温和的反应条件下，有效地催化丙烷脱氢制丙烯，在温度590-650℃，压力小于0.25Mpa的条件下，144h内较优的催化剂上丙烷的转化率大于8.5％，丙烯的选择性大于95.8％，催化剂上积碳少、活性下降非常缓慢，单次使用寿命长，催化剂再生30次后仍然具有较好的活性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝系列催化剂，其特征在于催化剂的主要成分是铂氧化铝，催化剂为PtSnX1X2/Al₂O₃，贵金属Pt的含量为0.25-0.35％，金属Sn的含量为0.1-3.5％，助剂X1和X2的总含量为0.5-3％，余量为Al₂O₃，X1和X2选自K、Ga、Zr、Cu、Mg、Fe、Na、Cl、Zn、Ce、Se和Sb中的一种。

所述催化剂的过量浸渍法包括以下步骤：

将Pt、Sn、X1和X2的盐酸盐或硝酸盐按比例溶解于稀硝酸(浓度为1-2％)中并混合均匀，然后将氧化铝载体倒入上述混合溶液中，添加适量稀硝酸以确保氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到50-98℃后搅拌0.5-5小时，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥4-8小时，最后550℃焙烧4-8小时得到丙烷脱氢制丙烯催化剂。

所述催化剂的过量浸渍法也可以采用以下步骤实现：

1、将Pt的盐酸盐或硝酸盐按比例溶解于稀硝酸(浓度为1-2％)中并混合均匀，然后将氧化铝载体倒入上述混合溶液中，添加适量稀硝酸以确保氧化铝完全浸渍在溶液中，然后加热到50-98℃后搅拌0.5-5小时，经过过滤，再置于烘箱中，100℃干燥4-8小时，最后550℃焙烧4-8小时得到丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体。

2、按照1中所述的方法，再将Sn浸渍到上述催化剂前驱体上，最后再将X1和X2浸渍到氧化铝上，得到丙烷脱氢制丙烯的催化剂