[发明专利]一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛负载型催化剂技术领域，具体涉及一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

环戊酮是一种重要的精细化工中间体，它是制备新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等产品的原料。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。环戊酮的合成方法很多，传统的环戊酮合成是己二酸在催化剂作用下环化，合成环戊酮。该方法使用酸类反应，对设备有腐蚀作用，反应过程中环戊酮容易聚合。近年来，以C₅馏分为原料生产环戊酮的研究引起人们的极大兴趣。目前研究的方向主要集中于环戊烯直接氧化法和间接水合法两种工艺。但是环戊烯催化氧化法是均相反应，使得催化剂的分离比较困难，在工艺或工程上还存在一些尚未解决的问题，发展前景尚不明朗。

Takehira K等(Takehira K,Hayakawa T,Orita H,et al.Mono-oxygenation of cyclopentene by molecular oxygen catalyzed by PdCl₂-CuCl₂inethanol[J].Journal of Catalysis,1989,53(1):15-21.)在研究环戊烯催化氧化法中，以PdCl₂—CuCl₂为催化剂，以乙醇为溶液，环戊烯的反应转化率可以达到98.2％，而环戊酮选择性则只有70.1％。得到环戊酮的选择性不高。郭世卓等(郭世卓，徐泽辉，黄亚茹，等.环戊醇催化脱氢制环戊酮[J].精细化工，2004，21(5)：388-391.)采用改性颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，单程转化率一般在17％以上，环戊酮选择性达到100％。虽然环戊酮选择性很高，但是反应物的转化率却很低，不符合工业生产的要求。

Omori Hideaki等(Omori Hideaki,KaseKeizo,Shishikura Yoshio.Method for production of cyclopentanone[P].J P:2002097166,2002-04-02.)使用钯为活性组分的催化剂，通过气相反应催化环戊醇的脱氢制备环戊酮，环戊酮的选择性可以达到96％。但是其所用的催化剂为贵金属催化剂，缺陷在于价格昂贵。

因此就得寻找到新型的廉价的催化剂来制备环戊酮。分子筛具有高的热稳定性、高的选择性、易回收、环境友好、廉价等优点，常被用作制备催化剂。但是由于传统微孔分子筛的孔径较小，使得原料中分子直径大于该尺寸大分子很难进入分子筛孔道中，不利于大分子参与催化反应。而多级孔分子筛综合了各种孔材料的优点，其较大的比表面积，发达的多级孔隙结构，使得反应物的扩散、传质加快，催化剂表面不容易形成积碳，同时也减少了副反应的发生。

中国专利CN101722022A采用碱处理Y型分子筛再经过水热处理得到的USY分子筛不仅有很高的结晶度而且还含有丰富的二次孔。此USY分子筛用于重油裂化反应时具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率。Danny Verboekend等人(Danny Verboekend,GianvitoVilé,Javier Pérez-Ramírez.Hierarchical Y and USY Zeolites Designed by Post-Synthetic[J].Strategies Advanced Functional Materials,2012,22:916–928.)先对商业购买的Y分子筛用弱酸(H₄EDTA)处理脱铝，再用NaOH或TPAOH处理脱硅最后用弱酸洗(Na₂H₂EDTA)。或者对Y分子筛先进行水热处理得到USY，再用强酸HCl或者HNO₃脱铝，再用NaOH或TPAOH处理脱硅。两种方法分别得到了多级孔Y和USY分子筛。将此分子筛用于甲苯和苯甲醇的液相烷基化反应中比普通分子筛表现出了良好的催化性能。然而，酸脱铝或碱脱硅属于后处理的方法，存在很多的缺点：过程不容易控制，很容易导致分子筛股价的崩塌，脱金属的速度受沸石的钠含量、焙烧温度以及水蒸气分压的影响。