[发明专利]一种磁性铜铋催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，具体属于一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的具有磁性的铜铋催化剂及其制备方法。

背景技术

1,4-丁炔二醇通常采用Reppe法合成，即甲醛和乙炔在催化剂作用下反应生成1,4-丁炔二醇。大量实验证明，元素周期表中I B和II B族的炔化物在催化甲醛乙炔化反应中均有活性，其中以CuO为主要活性组分的催化剂效果最为理想，另外，加入Bi₂O₃可以提高催化剂的比表面积、选择性和活性，同时，Bi₂O₃还可以抑制乙炔齐聚物的生成。

前期专利报道的铜铋催化剂分为无载体和负载型催化剂两种。无载体Cu-Bi催化剂主要包括CuO-Bi₂O₃纳米粉体及孔雀石。专利CN1118342报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利US4085151介绍了一种孔雀石催化剂，专利US4107082提供了一种含铋2～5％的孔雀石催化剂，专利US4584418在含铋孔雀石催化剂制备过程中添加硅酸以提高催化剂活性。对于负载型铜铋催化剂，载体以含硅物质为主。US2232867报道了一种负载型Cu/SiO₂催化剂，该催化剂以硅藻土、硅胶等为载体。US3920759介绍了一种以硅镁复合物为载体的负载铜铋催化剂。

无载体铜铋催化剂活性组分分散度较差，有效利用率较低，催化剂在使用过程中磨损严重，活性组分易流失，导致催化剂的使用寿命较短。在负载型铜铋催化剂中，载体的存在可以增加活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能。工业生产1,4-丁炔二醇多采用负载型铜铋催化剂。

淤浆床工艺是目前1,4-丁炔二醇生产的主要工艺，具有投资设备低、安全性好等优点。在淤浆床工艺中为了获得催化剂在反应液中的高分散度，提高催化剂、反应液、反应气间的接触机率，进而得到高的转化率，所选催化剂往往具有较小的颗粒尺寸，通常在0.5～300μm范围内。然而，小的颗粒尺寸也给分离带来了不便，这不仅限制了产品产量的提升，而且在一定程度上增加了生产成本。

发明内容

本发明针对催化剂难分离的问题，提供一种磁性铜铋催化剂及其制备方法。该催化剂应用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中，具有较好的催化活性与稳定性，通过外加磁场将催化剂分离后可进行循环使用。

本发明提供的一种磁性铜铋催化剂，是以Fe₃O₄-MgO-SiO₂为载体，催化剂中CuO含量为20～40wt％，Bi₂O₃含量为1～5wt％，Fe₃O₄含量为8～30wt％，SiO₂含量为20～46wt％，MgO含量为5～25wt％。催化剂的粒径0.5～300μm，比表面积100～200m²/g，Fe₃O₄晶粒尺寸为30～50nm，CuO晶粒尺寸为5～30nm。该催化剂可以通过外加磁场进行快速分离，从而提高生产的效率及催化剂的重复利用率。

本发明提供的一种磁性铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比1：8取三价铁盐与醋酸钠，溶于乙二醇中，配置Fe³⁺浓度为0.15～0.25mol/L，Na⁺浓度为1.2～2.0mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在150～200℃下反应12～24h，冷却至室温，将生成的Fe₃O₄进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在40～80℃真空干燥；所述的三价铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种；

所述的反应温度优选180～200℃；反应时间优选18～24h；真空干燥温度优选60～80℃；

(2)按上述催化剂组成配比，取铜盐、铋盐和镁盐，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5～3.0mol/L的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，优选硝酸铜；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种，优选硝酸铋；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种，优选硝酸镁；