[发明专利]浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂及制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种制取戊烷的催化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

戊烷产品用途广泛，可作为可发性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫体系的发泡剂，用于无氟冰箱、冰柜、冷库及管线的保温等领域；可作线性低密度聚乙烯催化剂的载溶剂，脱沥青的工业溶剂、分子筛脱蜡的萃取剂等；也可作为化工原料，如异戊烷脱氢制异戊烯、异戊二烯，戊烷混合物经氯化、精馏、催化水解，可生产粗戊醇，经多级分离蒸馏后得到l-戊醇，同时正戊烷氧化生产苯酐和顺酐的研究也取得一定进展。同时，我国的能源结构是富煤贫气少油，随着社会的发展，人们对能源的需求与日俱增，特别是清洁民用燃料和汽车燃料的增长速度更快，将戊烷用作燃料成为一个潜在的开发领域。戊烷具有热值高、安全、环保、使用方便、价格适中等优点，可作为常规燃料的理想替代品。与相同体积天然气热值比较，戊烷燃气是天然气的4倍，属于高品质燃料。目前，国内生产戊烷的主要原料为油田轻烃、原油预处理装置的拔头油、加氢装置的轻石脑油、重整加氢后的混合烃等。采用上述几种原料生产戊烷的共同点为戊烷均是通过对原料进行分馏后获得，再通过戊烷分离塔和异戊烷塔高效精馏分离而得到正戊烷和异戊烷。

近年来，浆态床反应器因使用惰性介质液体石蜡而有利于热量传递、易于恒温操作、特别适宜热、电、化品多联产工艺等优点而得到关注。本课题组针对浆态床催化剂的使用特性，发明了浆态床催化剂的制备新方法（ZL200410012537.6，ZL200610102268.1，ZL200710139634.5，ZL201110419733.5），其特点是催化剂前驱体直接在液体石蜡中热处理，形成浆状催化剂，不经传统的干燥和焙烧。液体石蜡的主要成分为C16～C20的正构烷烃，能与同为非极性的苯、石油醚、乙醚等互溶，其沸点大于340℃。

发明内容

本发明以聚乙二醇为为催化剂前驱体的热处理介质和浆态床反应器的惰性介质，制备铜锌铝催化剂用于浆态床合成气制取戊烷的反应，目的在于提供一种新的合成气制取戊烷的催化剂及其制备方法和应用方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂，其组成通式为CuZnAl，各组分的原子比（摩尔比）为Cu/Zn/Al=2.0～8.0：1.0～5.0：4.0～1.0。

上述浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ、以硝酸铜和硝酸锌为铜源和锌源，以异丙醇铝为铝源，采用溶胶凝胶法制得含CuZnAl组分的凝胶A；

或者，以硝酸铜和硝酸锌为铜源和锌源，以硝酸铝为铝源，采用与碳酸钠水溶液共沉淀制得含CuZnAl组分的沉淀B；

或者，以硝酸铜和硝酸锌为铜源和锌源，以γ-Al₂O₃为铝源，采用浸渍法制得的含CuZnAl组分的粉末状固体C；

Ⅱ、将凝胶A或沉淀B或粉末状固体C均匀分散于聚乙二醇（PEG）介质中，在惰性气氛中回流加热至473K～553K，保持时间为2～10h，得到浆状铜锌铝催化剂。

上述浆态床合成气制取戊烷的铜锌铝催化剂的应用方法：铜锌铝催化剂直接用于浆态床合成气制取戊烷的反应，反应介质为聚乙二醇，合成气中H₂/CO的体积比为0.5～3，反应压力为1.0～4.0MPa，反应温度为250～300℃。

由于现有技术中未采用聚乙二醇作为反应介质，因此在实施催化剂活性评价之前进行了空白实验。空白实验条件在压力1.0～4.0MPa、温度为250～300℃下进行，加入的不含催化剂的聚乙二醇的量与反应时相同，结果证明聚乙二醇在此条件下基本未发生分解。

随着绿色化学的兴起，寻找环境友好的反应介质成为重要课题，低分子量的聚乙二醇是一种常见的液体低聚物，能与水、醇、丙酮等溶剂互溶。同时，聚乙二醇具有低毒、可生物降解、不挥发、不可燃、价格低廉等优点。它对大多数有机及金属有机化合物溶解性能良好，且在酸、碱、高温体系中均很稳定。聚乙二醇则是由分子量接近的高聚物组成的极性溶剂，其与金属氧化物的相容性较液体石蜡好。聚乙二醇与液体石蜡的不同之处在于聚乙二醇中具有C-O键以及链端的O-H键。本发明以聚乙二醇作为热处理介质和浆态床反应器的惰性介质。经研究发现，由于介质的不同使催化剂的性能发生了显著的变化。其中以合成气为反应气体，铜锌铝为催化剂制得的产物中戊烷的选择性显著提高，这为从合成气出发制取戊烷提供了新的思路和方法。