[发明专利]二氟磺酰亚胺盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种电解液电解质二氟磺酰亚胺盐的制备方法。

背景技术

二氟磺酰亚胺盐主要应用于锂电池的锂离子电解液中，二氟磺酰亚胺盐可作为锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池循环性能，也可以作为一次电池用电解质使用；还可作为聚合反应催化剂，也可用于工业领域内抗静电剂使用。

现在研究表明，二氟磺酰亚胺盐应用于可充电锂电池的电解液中，能有效提高电导率，与PC能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，为解决电池低温使用问题作出了贡献。与LiPF₆相比，它在热稳定性、安全性等多方面均更具优越性，近年来备受关注。二氟磺酰亚胺盐的结构式为：其中M为锂、钠、钾、铷、铯等。

目前，制备二氟磺酰亚胺盐主要采用如下方法：一、采用双氯磺酰亚胺在硝基甲烷溶剂与氟化钾直接反应生成二氟磺酰亚胺钾，但反应需要30小时以上，再经过离子交换树脂得到二氟磺酰亚胺，再通过对应金属盐得到二氟磺酰亚胺盐。上述方法存在如下缺点：(1)氟化钾和二氯代磺酰亚胺在有机溶剂中合成二氟代磺酰亚胺钾，产物中含有一氯一氟代磺酰亚胺、氟代磺酰胺等杂质，难以分离，收率低；(2)反应时间长同时难以得到固态的盐；(3)想要得到对应的盐类还需要通过离子交换，得到二氟磺酰亚胺后，再与金属碱或盐反应，得到对应的二氟磺酰亚胺盐。

二、利用金属氟化物(AsF₃、SbF₃等)作为氟化剂同HN[SO₂Cl]₂进行反应，得到双氟磺酰亚胺后，再通过中和反应或加入碱金属盐(碳酸钾等)反应得到相应的双氟磺酰亚胺盐。该路线中采用的AsF₃属毒性试剂，对环境污染严重，无法实现大规模制备。采用SbF₃进行氟化时，副产物难以分离，周志彬等人对此类工艺进行了优化，提出了不分离中间产物直接加入碳酸钾制备相应的双氟磺酰亚胺钾盐，该路线虽然较好地解决了难以分离副产物SbCl₃的问题，但是工艺步骤较为繁琐。相对于上述两步反应实现HN[SO₂Cl]₂转化为双氟磺酰亚胺钾盐的路线，将HN[SO₂Cl]₂直接与过量的氟化钾(KF)等在有机溶剂中反应，制备双氟磺酰亚胺钾盐[KN(SO₂F)₂，以下简称KFSI]的工艺显得相对简便，但是该路线产生大量腐蚀性剧毒气体HF，而且过量的反应物KF与产物KFSI混在一起容易结块。另一方面，通过将锂盐(高氯酸锂等)与上述双氟磺酰亚胺钾盐等在有机溶剂中通过离子交换法反应得到的产物——双氟磺酰亚胺锂盐中，由于少量锂盐杂质的存在，难以保证纯度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺路线简单、收率高、环保且低成本的二氟磺酰亚胺盐的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(一)以二氯磺酰亚胺和含氮类氟化氢络合物为反应原料加入有机溶剂进行反应，控制反应温度为0～100℃，反应后蒸馏除去有机溶剂，得到含二氟磺酰亚胺含氮类的离子化合物；(二)将步骤(一)得到的离子化合物加入金属碱或盐的水溶液中和成中性，再经蒸馏烘干，再用有机溶剂重结晶提纯后得到二氟磺酰亚胺盐；所述的含氮类氟化氢络合物为带有含氮基团的n氟化氢络合物，n≥2.5；所述的有机溶剂为四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、丙酮、芳烃、卤代烃中的至少一种；所述的金属碱或盐为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铯或碳酸铯。

进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，二氯磺酰亚胺的结构式为：

进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，所述的含氮类氟化氢络合物的结构式为R·nHF，其中R为三乙胺、吡啶、咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺，n≥2.5。

进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，二氯磺酰亚胺与含氮类氟化氢络合物的摩尔比为m∶2，m的取值与n相同，二氯磺酰亚胺与有机溶剂的摩尔比为1∶(1～10)，含二氟磺酰亚胺含氮类的离子化合物与金属碱或盐的摩尔比为1∶1。

进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，金属碱或盐的水溶液的质量浓度为5％～50％。