[发明专利]一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化合成双酚F的方法。

背景技术

双酚F是一种重要的化工中间体，由于其化学结构特点，适合制备低粘度环氧树脂，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂，尤其是其便于注塑浇铸流动、可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。

双酚F的合成通常是在酸催化条件下反应，一些典型的酸在合成双酚F的应用中已有报道。专利JP11269113、JP58177928分别报道了磷酸法和盐酸法，虽然无机酸催化合成双酚F能得到较高的收率，但存在副反应严重、产生废酸、腐蚀设备等缺点。专利JP08268943、JP55124730、JP08198790分别报道了草酸及草酸盐法，虽然有机酸催化反应条件温和、对设备腐蚀性小，但副反应多、酚醛比高、产率低。专利JP11269113、CN101987812A分别报道了沸石分子筛、介孔分子筛法，此类方法催化剂易于分离回收，但催化剂孔道易被堵塞，引起催化剂活性下降。专利CN102584541A报道了咪唑类离子液体法，该法具有溶剂和催化双功能，但离子液体有一定粘度、用量偏大、成本较高、水洗回收离子液体催化剂也还存在一定的影响。

离子液体兼具催化剂和溶剂双功能，通过对其阴、阳离子的修饰，可设计成具有某一特定催化活性的功能化离子液体，而磷钨酸是强质子酸，因其阴离子体积大，对称性好，电荷密度低，使其表现出比传统无机含氧酸如硫酸等更强的B酸性，其酸度还可通过改变其元素组成、结构等方法进行调节。磷钨酸另一特点是具有“准液相“行为，即某些体积小的极性分子可以进入磷钨酸的体相中，并且还可以在其体相中扩撒，因而可以提高其催化活性。因此，本发明结合咪唑类离子液体与磷钨酸各自的特点，制备一种磷钨酸咪唑盐催化剂用于苯酚、甲醛催化合成双酚F。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对离子液体催化剂粘度大、用量多、水洗回收有一定影响，而磷钨酸催化剂在极性溶剂中易溶解、不易分离回收的缺陷，提供一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的新方法，提高催化活性，降低催化剂用量，使催化剂易于分离回收，降低催化剂的使用成本。

本发明目的是提供一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的新方法。

本发明的技术方案是：

1.一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的方法，其步骤为：以磷钨酸咪唑盐做催化剂，将苯酚、磷钨酸咪唑盐和质量百分数为35～40％的甲醛水溶液按比例加入反应器，充分搅拌反应，按纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为4～20∶1，所加磷钨酸咪唑盐催化剂与甲醛的质量比为0.04～0.4∶1，反应温度为50～110℃，反应时间为15～120分钟，反应结束后冷却至室温，催化剂自行沉淀析出，离心分离回收催化剂，回收的催化剂经乙酸乙酯洗涤、干燥后用于下次反应，离心母液经减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩物经甲苯重结晶后即得双酚F产品。

2.根据1所述的一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的方法，其特征在于：所述的磷钨酸咪唑盐是由丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷阳离子和磷钨酸根阴离子构成，其分子结构式如下：

3.根据1或2所述的方法，其特征在于：所述的磷钨酸咪唑盐催化剂的制备步骤为：

第一步：将二甲亚砜与甲苯按质量比1.3∶1混合成溶液A，再将咪唑与溶液A按质量比0.3∶1混合成溶液B，充分搅拌待咪唑完全溶解后，再按氢氧化钠与咪唑0.8∶1的质量比加入浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌，缓慢升温至120～170℃反应，共沸除去甲苯与水，反应后冷却至室温，得混合液C，再按1，4-二溴丁烷与咪唑2.1∶1的质量比，在搅拌状态下缓慢将1，4-二溴丁烷加入混合液C中，在50～70℃下反应回流4～8小时，反应结束后，反应混合物用氯仿溶解并萃取其中的1，4-二咪唑基丁烷，萃取液旋蒸除去氯仿后，将浓缩物置于去离子水中沉淀，离心分离出沉淀物，即得到1，4-二咪唑基丁烷；

第二步：将第一步所制得的1，4-二咪唑基丁烷与乙腈按质量比0.5∶1混合成溶液D，再将1，3-丙磺酸内酯与甲苯按质量比0.6∶1混合成溶液E，在搅拌状态下将溶液E缓慢加入到溶液D中，在50～70℃下反应2小时，离心分离出沉淀物，即得到磷钨酸咪唑盐前驱体；