[发明专利]一种多氢键电化学传感器及其制备方法和在三聚氰胺检测中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类基于多氢键电化学传感器，特别涉及一种多氢键电化学传感器及其制备方法和在三聚氰胺检测中的应用。

背景技术

多氢键在分子印迹体系中是一种具有重要意义的作用力。模板分子和功能单体通过多氢键生成基于配合基-选择性的结合位点并通过该作用力在分子印迹体系中进行目标分子的识别。基于多氢键相互作用的分子印迹聚合物的合成和应用的研究已经见诸报道，在这些研究中，以2–(三氟甲基)丙烯酸和二氨基吡啶衍生物作为功能单体，以胸腺嘧啶、尿嘧啶等含有嘧啶碱基的化合物作为目标分子，通过两者之间形成多氢键来制备分子印迹聚合物，从而实现嘧啶衍生物的检测。三聚氰胺(Melamine)，又叫2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，是一种重要的氮杂环有机化合物。它原本是一种重要的化工原料，常用于制造三聚氰胺树脂，与食品、饲料行业毫不相干，但2004年及2007年3月发生在美国的数起由受污染宠物饲料导致宠物中毒死亡的事件以及2008年9月发生在中国的三鹿婴幼儿奶粉污染事件，却使它们紧密地联系在一起。三聚氰胺属于难代谢物质，如果进入人和动物体内，能够不同程度地导致肾衰竭或死亡。三聚氰胺还能导致结石，从而诱发膀胱和泌尿系统疾病。因此，严格控制三聚氰胺的使用越来越受到人们关注。早期工业上检测三聚氰胺的方法是重量法和电位滴定法，这些方法对样品的前处理和检出限都达不到国家对食品中三聚氰胺检测的要求，同时，这些方法耗时长，实验步骤繁琐，限制了其运用。

基于以上考虑，本发明对传统三氢键机理进行一定修改，反其道而行，交换传统三氢键中功能单体和模板分子的角色，以尿嘧啶衍生物为功能单体，以三嗪类化合物(本发明中为三聚氰胺)为模板分子，建立一种新型的基于多氢键的三聚氰胺特异性识别的分子印迹聚合物，并在还原型石墨烯和离子液体的混合物的辅助下，构建电化学传感器进行三聚氰胺的检测。

发明内容

本发明提供了一种多氢键电化学传感器及其制备方法，并提供其在三聚氰胺检测中的应用。该传感器可快速地对食品中三聚氰胺进捕捉和富集，而达到检测的目的，合成方法简单，实验操作简便，且具有较高的选择性和精密度。

本发明采取的技术方案为：

一种多氢键电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅酸乙酯TEOS和乙醇的混合溶液迅速加入到氨水和水的混合液中，搅拌下反应2～3小时，过滤得到单分散的SiO₂纳米颗粒；

(2)将步骤(1)得到的SiO₂纳米颗粒分散到无水甲苯中，并加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行加热回流10-12小时，用乙醇清洗产物，将产物重新分散到乙醇中，加入戊二醛搅拌5-12小时，之后将所得产物清洗并分散到甲醇中；称取6-氨基脲嘧啶，用二甲基亚砜加热溶解，加入到上述产物的甲醇分散液中，再加入适量甲醇，搅拌半小时，再向瓶内加入硼氢化钠，继续搅拌8-12小时，进行6-氨基脲嘧啶功能单体的修饰；

(3)将步骤(2)中所得接入功能单体的纳米颗粒分散到乙腈中，并加入三聚氰胺作为模板分子、甲基丙烯酸、引发剂及交联剂，按照两步升温法进行聚合反应：：先在50℃～55℃反应3～6小时，再在60℃～70℃反应18～24小时，并在85℃～90℃下老化6～8小时，得到三聚氰胺三氢键分子印迹核壳纳米颗粒；

(4)制备还原型氧化石墨烯；

(5)将还原型石墨烯的水悬浊液与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF₄)的DMF溶液混合制成修饰剂，取该修饰剂滴涂到玻碳电极表面至均匀覆盖进行修饰并干燥；

(6)取步骤(3)制得的三聚氰胺三氢键分子印迹核壳纳米颗粒的DMF悬浊液，滴涂到步骤(5)得到的电极表面至均匀覆盖，干燥。

上述制备方法中步骤(1)所述的硅酸乙酯与乙醇的体积比为5-6:4-5，优选5.4：4.6。氨水和水的摩尔比为0.5～2：3～10，TEOS与氨水的比例范围为5～6:0.5～2。

步骤(2)中SiO₂纳米颗粒与甲苯的用量比例为0.3:50，g:mL；SiO₂纳米颗粒与3-氨丙基三乙氧基硅烷、戊二醛、6-氨基脲嘧啶的用量比例为0.1～0.3:4.0～7.0:0.5～1.0:0.168，g:mL:mL:g。乙醇、二甲基亚砜、甲醇、硼氢化钠与SiO₂纳米颗粒的加入比例为50:20:30:0.5：0.3,mL:mL:mL:g：g。