[发明专利]聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的缺少在聚对苯二甲酸丙二醇酯酯化和缩聚阶段均具有高催化活性的催化剂的问题。本发明采用包括下述组分的反应产物：a)钛化合物，b)羟基化合物，c)金属有机盐，d)磷化合物；所述催化剂的制备方法如下：将所述钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，得到中间产物；再向产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，生成聚酯制备用的催化剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物，其尤其可用于制造聚酯，特别是聚对苯二甲酸丙二醇酯，还涉及制备这种催化剂的方法。

背景技术

聚酯的制备过程中催化剂的促进作用是必不可少的。一些金属和含有金属的组合物可用于催化聚酯的合成。锑化合物是最常规用于制造除锑系催化剂外，钛化合物，例如钛醇盐也可用于聚酯的制备。聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种新型聚酯材料，其纤维制品兼具尼龙和涤纶的优点，适用于制造高档服装、仿毛织物、车用地毯等产品，被认为是有望取代涤纶的新型产品。然而，用于纺丝等加工工艺所需的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度要高于涤纶，其制备过程中酯化和缩聚阶段对催化剂的活性要求均高于传统聚酯。同样的，在聚酯的其它品种例如聚对苯二甲酸乙二醇酯工业丝、高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯等的制备过程中，也存在进一步提升催化剂活性的需求。

CN1863839A中报道了使用钛、锆或铪的化合物，2-羟基羧酸和选自四乙基氢氧化胺和四甲基氢氧化胺中的季胺化合物，任选地和水或醇的反应产物做为催化剂制备聚酯的方法。其组合物催化活性高于锑催化剂以及钛醇盐，但其技术方案中含钛催化剂组合物与金属共催化剂为分开添加，然而，在工业生产中利用分批添加时，从要获得的聚酯的生产率或性能和产品品质的稳定性等方面来看，需要严格控制添加方法等，以便使缩聚催化剂成分以指定浓度存在于反应体系中。

CN101107287A中公开了一种含有钛原子、碱土族金属原子、磷原子和碳原子的聚酯制备用聚合催化剂，并具有特定的构成。上述催化剂具有高反应性和优异的长期保存稳定性，并可经济便捷地商业化制造。该催化剂无法与水稳定共存，其在酯化阶段易水解，无法满足聚对苯二甲酸丙二醇酯制备中对酯化催化剂的要求。

CN200410094081.2中报道了使用钛酸异丙酯、乙二醇、磷酸酯或羟基羧酸，以及正硅酸乙酯和选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB的金属元素的醋酸盐在溶剂中加热制备催化剂的方法。该液态催化剂，催化活性高、遇水不水解，可用作缩聚催化剂。专利中钛酸异丙酯先与金属元素的醋酸盐反应，后加入其他组分，这种添加方法是效果不佳的。并且专利未提及催化剂在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯时的催化活性。

CN200580031220.X公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛化合物失活的现象。

EP1016692报道了制备聚对苯二甲酸丙二醇酯优选的酯交换催化剂包括醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌和醋酸钛。CN01813036.4和CN96192183.8报道了锂、钠、钾、镁、钙等碱金属元素的加入有助于降低丙烯醛的含量。

以上报道中均没有报道在聚酯，特别是聚对苯二甲酸丙二醇酯的酯化和缩聚阶段均具有高催化活性的催化剂制备方法。本发明介绍了一种在聚酯合成的各阶段均具有高催化活性的催化剂，其特别适合用于聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备。同时，本发明中的催化剂具有良好的水稳定性，易于储运。催化剂添加方式为一步添加，易于工业生产中的操作控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的缺少在聚对苯二甲酸丙二醇酯酯化和缩聚阶段均具有高催化活性的催化剂的问题，提供一种聚酯制备用的催化剂，具催化活性高，易添加易储运的优点。