[发明专利]聚乙烯醇缩丁醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的制备方法，特别是一种由聚乙烯醇和丁醛通过自分散和逐步聚合，得到颗粒度均匀和缩醛度高的细粉状PVB产物的方法。

背景技术

    聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂因具有优良的粘结性能和光学性能，目前已广泛用作安全玻璃夹层的主要材料。

对PVB材料的制备，目前已有报道/使用的以美国孟山都公司为代表的一步法，是由醋酸乙烯酯聚合形成聚醋酸乙烯酯，在得到的其甲醇溶液中加入酸性催化剂进行醇解得到聚乙烯醇（PVA），再将其悬浮在乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂中，加入盐酸和丁醛进行缩醛化反应，在回流温度下持续反应8~10h，使PVA慢慢变成PVB，并溶解在混合溶剂中成为均匀溶液。然后通过调碱，加水，沉淀出PVB，洗涤、干燥后得到PVB树脂粉末。该方法制备得到的PVB产物，因结块严重且密实不易粉碎，导致其中包裹的杂质不易被洗出。

两步溶解法合成PVB，是将一定量的PVA制成甲醇悬浮液。60℃时加入盐酸和丁醛进行缩醛化反应，得到均匀的溶液。反应完成后用碱调节体系pH为6后过滤，除去体系中的杂质，加入甲醇-去离子水使PVB析出，用40~45℃去离子水洗涤，除去未反应的丁醛和无机盐等杂质。该方法制备在PVB过程中因需大量使用甲醇为溶剂，反应后产物与溶剂的分离纯化困难，PVB产物中容易夹带溶剂，易被着色和热稳定性差，且溶剂回收困难，生产成本较高。

两步沉淀法制备PVB，是先用去离子水在90~95℃下将PVA溶解，然后将PVA水溶液压入缩醛化反应釜，将丁醛和盐酸加入到PVA水溶液中进行反应。当产物缩醛基的含量（即缩醛基的质量百分数）约为30~40%时，PVB粉末从溶液中析出，反应体系由均相变为非均相。缩聚反应结束后，调节反应体系的pH值至中性，并用高速剪切粉碎机将产物进行粉碎，再经过滤、洗涤、干燥，得到粉末状PVB树脂。此种方法的问题在于缩醛基的分布不均匀，并容易发生分子间的交联反应和产物团聚等，影响产物的品质。

发明内容

    针对上述情况，本发明提供了一种聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的制备方法，由聚乙烯醇（PVA）和丁醛通过自分散和逐步聚合方式得到颗粒粒度均匀和缩醛度高的细粉状聚乙烯醇缩丁醛产物，可以满意地解决上述方法存在的问题。

    本发明聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，同样采用由聚乙烯醇（PVA）和丁醛在酸催化下聚合得到。基本过程是，将质量分数含量为7~12.5%，优选为8~12%的聚乙烯醇水溶液与为聚乙烯醇质量0.4~0.8倍，优选0.5~0.7倍的丁醛混合成为聚乙烯醇-丁醛混合溶液后，在≤35℃和保持体系pH值为0.1~4，优选pH值0.2~3条件下，将聚乙烯醇-丁醛混合溶液与酸性水溶液以使其保持为分散状态的方式同时加入反应容器相互混合并进行第一步的低温聚合反应；反应停止后，以≤0.5℃/min的速率将反应体系升温至45~75℃，优选升温至50~70℃，继续进行第二步的高温聚合反应至反应停止，加入碱性水溶液使反应体系的pH值＞7后，固液分离，得到聚乙烯醇缩丁醛产物。

试验表明，本发明上述制备方法中，所述聚乙烯醇-丁醛混合溶液中的丁醛用量比例过大或过小，可影响和导致PVB产品的缩醛度出现偏大和偏小的情况。进行聚合反应，特别是在第一步的低温聚合反应中，反应体系的pH值过低，因成反应速度变慢会使向反应体系中滴加的PVA来不及反应而造成PVA在反应体系内富集；pH过高则会因反应剧烈导致发生分子间缩醛化反应而影响产品的质量。

上述制备聚乙烯醇-丁醛混合溶液时所使用的PVA，可按常规方式选择。特别是可优选目前已有商品化的工业分析纯聚乙烯醇产品，如PVA899、PVA1099、PVA1799和PVA2499等，以减少杂质的引入，保证PVB产品的纯度和质量。为提高PVA的溶解速率，同时减少作溶剂水的损失，上述聚乙烯醇-丁醛混合溶液制备的一种优选方式，是采用在87~96℃，优选在90~95℃将聚乙烯醇溶解于水后，降温至55~67℃，优选为60~65℃后，再加入所述的丁醛并使其完全溶解后得到，可有助于降低PVA溶液的粘度而具有较好的流动性，有利于提高丁醛的充分溶解和分散，也能减少丁醛的损失，并提高聚合反应产物PVB颗粒的均匀性。