[发明专利]一种香兰素的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种丁香酚，具体来说是一种香兰素的制备方法。 

背景技术

香兰素，俗名香草醛和香兰醛，化学名称为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，为一种光谱型香料，具有浓郁奶香气息。多用于食品、日常用品、医疗、酿酒和烟草等行业。可通过植物提取法、生物转化法和化学合成法得到。 

  

植物提取法是获取天然香兰素最直接的方法，香兰素在许多精油及植物中均有发现，在香荚兰豆中含量最高。该法获得的香兰素属于天然产品，香气浓郁。但在香荚兰豆种植过程中需要对花朵进行人工授粉，劳动强度要求高、难以大规模栽种，故该法远远不能满足市场需求。

生物转化法具有清洁、污染少、生产安全、产品接近天然等优点，但是反应体系过于复杂，产物香兰素对酶或微生物具有一定毒性，收率和转化率都较低，香兰素的分离工艺复杂，所用成本高，生物转化过程中代谢产物的残留还会降低产品品质和安全性。 

市场上的香兰素多来自于化学合成法，包括黄樟素法、木质素法、对甲酚法、4-甲基愈创木酚法、对羟基苯甲醛法、愈创木酚法等。目前，化学合成法普遍采用的是乙醛酸法，即愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，在催化剂作用下被氧化为3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸，脱羧成为香兰素，再经过萃取、精馏、稀乙醇结晶得到香兰素纯品。但该法在工业化生产上易产生大量的含酚废水，从而导致环境污染。其余制备香兰素的方法国内外都有所涉及，但以上方法不是工艺路线长，对设备要求高，环境污染严重，就是反应效率低、产品分离复杂、香气质量差。 

以丁香酚为原料制得的天然级香兰素香气诱人、食用安全、实用价值高，从而受到人们广泛的关注和深入的研究。2001年4月4日公开的中国专利CN1289836A报道了上海天香精细化工有限公司以丁香油为原料制备香兰素的方法：在丁香油中加入氢氧化钠，然后加入氧化剂、羰基类混合催化剂在100 ~ 300 ℃进行氧化，最终香兰素收率50%以上。其中，所用的氧化剂为高锰酸钾、对氨基苯磺酸和硝基苯，并且反应温度均在100 ℃以上。该发明使用的氧化剂如高锰酸钾等都是传统上人们普遍使用的氧化剂，反应产生的废液难以处理，对环境的污染严重，正在逐步被淘汰。 

以丁香酚为原料合成香兰素的方法，传统上普遍先将丁香酚异构化，再氧化，即丁香酚首先在氢氧化钠或氢氧化钾的作用下异构为异丁香酚，然后在氧化剂的作用下氧化为香兰素。如2011年10月5日公开的中国专利CN102206146A，与2014年3月19日公开的中国专利CN103641698A，均公开了由丁香酚异构化成异丁香酚再制备天然香兰素的方法。 

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种香兰素的制备方法，所述的这种方法要解决现有技术中通过丁香酚合成香兰素的工艺复杂、成本高、污染大的技术问题。 

本发明一种香兰素的制备方法，包括一个分别称取丁香酚、强碱、催化剂、第一有机溶剂的步骤，所述的强碱与丁香酚的摩尔比为1：2~ 15，所述的催化剂的用量是丁香酚重量的0.1%~ 2.0%，所述第一有机溶剂的体积为丁香酚体积的3~ 10倍，将上述的物质分别加入一个反应容器中，反应压力为0.01~ 0.30 MPa，搅拌条件下加热至60~ 120 ℃，然后开始通入氧气，控制氧气分压为0.01~1 M Pa，进行氧化反应，4~30小时后结束反应，冷却至室温，加入水，所述的水和第一溶剂的体积比为0.5~2，并用酸溶液调节至中性，回收第一有机溶剂后，水相用第二有机溶剂萃取，再进行减压蒸馏，采用乙醇水混合溶剂结晶，干燥后得到香兰素。 

进一步的，所述的第二有机溶剂为甲苯或者乙苯。 

进一步的，所述的第一有机溶剂为甲醇或乙醇。 

进一步的，所述的催化剂为钴盐、或者钴盐与铜盐混合盐、或者钴盐与镍盐的混合盐。 

进一步的，所述的乙醇水混合溶剂中，乙醇和水的体积为为0.3~5:1。 

进一步的，在所述的钴盐与铜盐的混合盐中，所述的钴盐与铜盐的重量比为任意比。 

进一步的，在所述的钴盐与镍盐的混合盐中，所述的钴盐与镍盐的重量比为任意比。 

进一步的，所述的强碱为氢氧化钠、或者氢氧化钾。 

进一步的，所述的酸溶液为盐酸或者硫酸溶液，所述的盐酸或者硫酸溶液的摩尔浓度为1~3mol/L。 

本发明的反应方程式如下所示：