[发明专利]石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂二次电池领域，具体涉及采用水热交联过程制备石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料的方法及其在锂-硫电池中的应用。

背景技术

随着新能源领域的技术革命和智能化、移动化电子设备的迅猛发展，用于电动车、储能及电子产品的电池研发引起广泛的高度关注。目前占据市场绝对主导地位的锂离子电池因嵌锂正极材料有限的理论容量无法满足高能量密度的要求，新一代高比容量、高倍率性能、高安全性能的锂二次电池正极材料成为电池产业升级的关键。单质硫的理论比容量(1675mAh g^-1)远高于嵌锂正极材料(200-300mAh g^-1)，较低的工作电压(相对于锂负极2.1V)提高了电池的安全性，硫还具有储量丰富、价格低廉、环境友好的优势，成为下一代锂电池的首选正极材料。但是，单质硫本身的电子电导率低(25℃下为5×10^-30S cm^-1)，放电产物的体积变化大(80％)，放电中间产物(多硫化锂)易溶于有机电解质溶液造成活性物质的流失和正负极间的充电飞梭效应，这些问题导致了锂-硫电池的实际容量低，循环性能差，严重制约了电池的实际应用。

为解决上述问题，一个重要的方法是在多孔碳材料中分散单质硫形成硫/多孔碳复合材料，其作用是一方面形成碳的导电网络，改善硫的电子导电性，提高硫的活性物质利用率，另一方面多孔碳丰富的孔隙结构限制了放电中间产物(多硫化锂)向电解液中的流失，改善了电极的循环性能。但是，多数多孔碳材料的导电性能相对较差，而分布在碳材料外表面的硫更增大了硫/多孔碳复合材料颗粒之间的接触电阻，致使电极倍率性能较低；另外，仅靠碳材料孔隙的限域作用难以彻底抑制多硫化锂的溶解流失，循环性能还不能达到实用的程度。

石墨烯和氧化石墨烯作为单原子层碳薄膜二维材料，可用于对含硫材料进行包覆，由于较高的电子导电性，(氧化)石墨烯包覆的含硫材料能够提高材料的活性物质利用率和倍率性能；另外，(氧化)石墨烯的包覆相对致密，可以一定程度上限制多硫化锂中间产物从正极区间迁移流失。

但是，总体而言，无论单独使用一层多孔碳做硫的载体，还是单独使用一层(氧化)石墨烯对硫进行包覆，所形成的碳导电网络仍不够均匀致密，材料的活性物质利用率、倍率性能和循环性能都不尽如人意。为了解决这个问题，公开号为CN103560235A的中国专利中提出了在硫/多孔碳复合材料颗粒的表面再包覆上石墨烯片层，通过多孔碳和石墨烯的双重分级核-壳结构来提高材料的活性物质利用率、倍率性能和循环性能，取得了一定的效果，但是尽管如此，这种材料在0.1C倍率下首次放电比容量为1300～1359mAh g^-1，同硫的理论比容量相比仍有不小的差距，循环过程中仍有一定的容量衰减，因此，还有进一步改进的必要。

因此，目前亟需开发工艺简单高效、环境友好，具有高比容量、长循环寿命和良好高倍率性能的硫/碳复合正极材料的制备方法。

发明内容

本发明是要解决现有的石墨烯包覆含硫复合材料的电化学性能低的技术问题，而提供石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法。

本发明的石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法按以下步骤进行：

一、制备石墨烯浆料：所述石墨烯浆料由石墨烯和水组成，石墨烯片层在浆料中均匀地分散；其中，该石墨烯浆料的含水量为90％～99.99％；

二、制备硫/多孔碳复合材料，其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成，硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02～20)；

三、按石墨烯浆料中的石墨烯与硫/多孔碳复合材料中的硫的质量比为(0.02～20):1，将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆料中混合分散均匀，然后将混合浆料加入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜密闭后在100～220℃水热处理1～24h，得到水凝胶柱，将水凝胶柱取出后碾压挤出其中的水分，再用水浸泡洗涤，在20～90℃的温度下干燥1～24h，研磨成粉末状，再在20～90℃下真空干燥1～24h，得到石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料。

其中步骤一中的石墨烯浆料的具体制备方法如下：

(1)称取石墨与还原剂；其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1～1000)；还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合；