[发明专利]一种CO合成草酸二甲酯用催化剂及其超声分散制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳氧化偶联合成草酸二甲酯反应的催化剂及其制备方法，主要包括采用超声浸渍-沉淀法制备的Pd-M/Al₂O₃负载型催化剂的相关技术，其中M为助剂。 

技术背景

草酸二甲酯是重要的化工原料，由于其独特的结构和广泛的用途以及作为各种有机合成的中间体，受到了广泛关注和研究。目前，国内仍然采用草酸和醇发生酯化反应进行，存在成本高、污染严重和原料利用率低等缺点。日本宇部兴产专利JP8242.656公开特许报道了一种采用负载型钯催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程。该工艺原子经济性好、反应条件温和、能耗少、无三废排放、产品质量好等优点，随后受到国内外广泛关注和重视。随后很多通过添加不同助剂如Zr、Ce、Ti、La、Ir、Ni、MO_x等来提高草酸酯的时空收率的相关专利也应运而生。虽然引入助剂后草酸酯的时空收率有一定程度上的提高，但是主催化剂Pd的用量还是比较偏高(工业上Pd的用量甚至高达1％～2％)。一些专利报道了高分散负载型金属催化剂制备方法的研究进展，专利(CN02108585.4)报道了一种液相还原制备高分散载体金属催化剂的方法，但是此方法没有超声分散和焙烧步骤，金属仅在搅拌作用下很难均匀地分散到载体表面，未焙烧的催化剂因其金属与载体相互作用较弱导致稳定性较差；专利(CN200810236524.5)报道了一种钌碳负载型金属加氢催化剂及其制备方法。 

此专利仍然没有超声分散和焙烧步骤，较难得到高分散和长寿命的催化剂。 

目前，专利报道的催化剂多是采用粉末状、非成型的氧化铝载体或是其他金属氧化物，活性评价过程中催化剂的用量仅在1ml左右，如果要应用于工业化应用，需要将催化剂挤压成固定形状和具有一定的机械强度。为了降低催化剂的生产成本，提高活性组分Pd利用率，加快工业化进程，研发出一种具有低贵金属负载量、高稳定性、高时空收率的成型的CO气相偶联合成草酸二甲酯催化剂的制备方法是目前各界的一致方向。 

发明内容

本发明的目的是针对目前催化剂存在种种的问题，提供一种通过超声浸渍法制备的CO合成草酸二甲酯用催化剂，该方法所制备的催化剂显著改变贵金属活性组分的分散度，催化剂活性显著提高。 

本发明方法制备的催化剂其化学通式为Pd-M/Al₂O₃，其中活性组分钯含量为载体质量的0.1-1％，其中M代表Fe、Cu、Zn之一，M含量为载体质量的0.15-0.60％，催化剂的比表面 积为1-10m²/g；采用的载体是颗粒直径1-5mm的a型球形氧化铝，比表面积为1-10m²/g；该催化剂活性组分的分散度为20-27％，较好的是23-27％。 

本发明以氯化钯为钯源，以经过高温焙烧的氧化铝球为载体，在制备中采用超声波分散技术使得活性组分钯以更优化的状态负载在氧化铝载体上，形成一种高效、低放热和稳定的合成草酸酯催化剂。 

本发明催化剂的制备方法是： 

A.将氯化钯与助剂M盐溶解在盐酸溶液中配制浸渍溶液，按照每批需浸渍载体的质量及所需催化剂的Pd含量和M含量确定浸渍溶液中氯化钯与助剂M盐的用量；再按每克载体配制1mL浸渍溶液的确定盐酸溶液的加入量； 

所述预定的催化剂中Pd含量为载体质量的0.1-1％，M含量为载体质量的0.15-0.60％；所述的M盐是硝酸铁、硝酸铜或硝酸锌,所述盐酸溶液的浓度取决于所制备催化剂需要的pH环境，pH为0～6； 

B.将步骤A中的载体浸入浸渍液中；在超声仪中频率20～59Hz和超声功率50～100W下超声处理1～15min，较好的超声处理时间为1-5min，再在40～60℃下静置6～24h；放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h；再用去离子水充分洗涤；于烘箱中150℃充分干燥；所述载体是颗粒直径1-5mm的a型球形氧化铝，比表面积为1-10m²/g。 

C.将干燥后的催化剂前体在H₂或CO气氛中，150～400℃下还原4～8h，即得Pd-M/Al₂O₃催化剂。