[发明专利]3,4-亚烷基二氧呋喃化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种制备3,4-亚烷基二氧呋喃化合物的方法。

技术背景

有机共轭高分子材料作为一种新型的功能材料，由于其在照明、显示器等方面的巨大的应用前景，引起了各大行业的高度关注。噻吩是一类重要的五元杂环化合物，具有6个π电子，有芳香性。聚噻吩是一类研究的比较多的导电聚合物，聚噻吩的电子云密度比较高，具有很好的空穴传输能力和光学性能。基于聚噻吩的聚合物发光材料设计，基本集中在对于噻吩3位上进行改性以改善其聚合物的溶解性而提高其加工性能；同时还可以改变取代基的种类来调节其发光波长。该系列聚合物具有良好的溶解性和热稳定性，具有比较好的光学和电学性能。

呋喃作为一类与噻吩具有类似结构的五元杂环化合物，基于呋喃类的有机聚合物由于其合成上的难度使得对其研究的比较少，而对于带烷氧链侧基的呋喃类化合物就更加鲜见报道了。呋喃相比于噻吩，由于其主要来源于可再生的农副产品，因此其资源非常广泛，并且具有无可比拟的价格优势，因此，呋喃类的有机聚合物在将来有着很广阔的发展前景。

发明内容

本发明的目的就是提供一种操作简单，反应条件温和，且非常易于工业化生产的新型电子给体3,4-乙撑二氧呋喃二甲酸甲酯、3,4-亚丙基二氧呋喃二甲酸甲酯、3,4-亚丁基二氧呋喃二甲酸甲酯、3,4-乙撑二氧呋喃二甲酸、3,4-亚丙基二氧呋喃二甲酸、3,4-亚丁基二氧呋喃二甲酸的制备方法。以二甘酸二甲酯为原料，经二甘酸二甲酯关环、Williamson醚合成、酯水解等三步反应制备3,4-亚烷基二氧呋喃类化合物。

具体路线如下：

本发明涉及一种电子给体3,4-亚烷基二氧呋喃类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）二甘酸二甲酯的关环反应：将二甘酸二甲酯加入到新制备的甲醇钠溶液中，加热回流搅拌30 min后，缓慢加入草酸二乙酯加热回流6-8 h，反应完毕后滴加稀盐酸，析出固体，过滤、洗涤、烘干得到3,4-二羟基-2,5-呋喃二甲酸二甲酯；

（2）将3,4-二羟基-2,5-呋喃二甲酸二甲酯与不同的二溴烷基化合物反应得到3,4-亚烷基二氧呋喃二甲酸二甲酯。

步骤（1）反应在常压下进行；

步骤（2）二卤化合物选自1,2-二溴乙烷、1,2二氯乙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二氯丁烷任一种；相应的，步骤（2）反应得到3,4-亚烷基二氧呋喃二甲酸二甲酯分别为3,4-乙撑二氧呋喃二甲酸甲酯、3,4-亚丙基二氧呋喃二甲酸甲酯、或3,4-亚丁基二氧呋喃二甲酸甲酯；

进一步的，步骤（2）后还包括步骤（3）：室温下，将3,4-亚烷基二氧呋喃二甲酸二甲酯在碱性条件下水解，有机溶剂萃取后水相酸化得到3,4-亚烷基二氧呋喃二甲酸；

由于前述步骤（2）二卤化合物选自1,2-二溴乙烷、1,2二氯乙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二氯丁烷任一种；相应的，步骤（3）反应得到3,4-亚烷基二氧呋喃二甲酸分别为、3,4-乙撑二氧呋喃二甲酸、3,4-亚丙基二氧呋喃二甲酸、3,4-亚丁基二氧呋喃二甲酸；

所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；酸化用稀盐酸。

本发明的方法是一种工艺简单、成本低廉、收率较高的制备3,4-亚烷基二氧呋喃化合物的方法，具体反应流程如图1。

它以二甘酸二甲酯为原料，经关环反应、Williamson反应和酯水解三步反应制备产物3,4-乙撑二氧呋喃二甲酸甲酯、3,4-亚丙基二氧呋喃二甲酸甲酯、3,4-亚丁基二氧呋喃二甲酸甲酯、3,4-乙撑二氧呋喃二甲酸、3,4-亚丙基二氧呋喃二甲酸、3,4-亚丁基二氧呋喃二甲酸。本发明的主要过程包括：

（1）3,4-二羟基-2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备：将二甘酸二甲酯加入到新制备的甲醇钠溶液中，加热回流搅拌30 min后，缓慢加入草酸二乙酯加热回流6-8 h。向体系中滴加稀盐酸，有固体析出，过滤烘干，既得3,4-二羟基-2,5-呋喃二甲酸二甲酯。反应过程中可以采用新蒸馏的无水甲醇，所用试剂为甲醇钠，从收率来看，新制备的甲醇钠收率更好； 

（2）3,4-亚烷基二氧呋喃二甲酸二甲酯的Williamson合成法：将上述所得的3,4-二羟基-2,5-呋喃二甲酸二甲酯、溶剂、碳酸钾，二卤化合物搅拌反应，反应完毕后加水过滤，得到3,4-亚烷基二氧呋喃二甲酸二甲酯；