[发明专利]一种耐高温可再生炭基固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种制备耐高温可再生炭基固体酸催化剂的方法。

背景技术

两次石油危机的爆发，使得能源问题成了人们关注的焦点。石油资源的日益减少导致能源紧张和石油价格的飙升，迫使人们越来越多地关注石油燃料的替代品。近年来，生物柴油制备的研究使得石油柴油能源可再生得到实现，但生物柴油工业化生产成本高的问题依然有待解决，严重限制了生物柴油的应用推广。

生物柴油的制备通常是通过长碳链脂肪酸与低碳醇之间的酯交换反应实现的，其中，催化剂的种类和使用方式对酯交换反应的速率和转化率都有深远的影响。酯交换法主要包括均相催化法，非均相催化法，生物催化法和超临界法。均相催化法反应速度快，转化率高，但同时产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理复杂。生物催化法是在生物催化剂脂肪酶等催化下进行酯交换反应，产品分离及后处理方便，无废水产生，但反应时间长。脂肪酶的活性低、价格偏高，并需要解决酶固定化的问题。超临界法是在甲醇处于超临界状态下进行酯交换反应，反应时间短，但醇油物质的量比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高。因此，研制出高效、廉价的固体催化剂有着非常重要的意义。

固体酸催化剂，尤其是炭基固体酸催化剂的出现，因其具备产品后处理方便简单、可回收重复利用、无工业废水产生等优势成为当代研究的热点。但是，现有开发的炭基固体酸催化剂有些需要预先活化的工艺步骤，同时还需要氮气的保护等必要因素，有些以淀粉或葡萄糖等原料制备的炭基催化剂，操作步骤中炭化和磺化的周期长，增加了生产成本，不利于投入生物柴油的工业化生产中。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了提供了一种耐高温可再生炭基固体酸催化剂及其制备方法。本发明简单、方便、成本低，所得催化剂的催化活性高、耐高温、可再生、可重复利用，将极大程度上推动生物柴油的工业化生产，具有极高的经济效益和社会效益。

本发明的技术方案如下：

一种耐高温可再生炭基固体酸催化剂及其制备方法，以将薯类经切片烘干预处理后，进行高温短时灼烧碳化，然后与浓硫酸磺酸化，过滤、清洗、干燥，得最终产品；具体步骤如下：

（1）预处理：以来源广泛的薯类为原料，用水清洗去除泥沙杂质后，切片，厚度为1~20mm，在40~120℃下干燥0.5~4h；

（2）碳化：将步骤（1）得到的薯类置于马弗炉中灼烧碳化，碳化温度为200~450℃，碳化时间为15min     ~2.5h，将碳化后的黑色固体研磨成固体颗粒，得碳化样品；

（3）磺酸化：将步骤（2）所得碳化样品与浓硫酸按照w/v 的比例为1g:5~20 ml混合，在不断搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为100~1800rpm，温度为70~200℃，时间为0.5h~5h；

（4）后处理：将步骤（3）得到的磺酸化样品进行过滤或离心，收集固体样品，并用水充分洗涤直至中性，最后收集固体样品，干燥后得最终产品炭基固体酸催化剂。

所述薯类包括红薯、甘薯、马铃薯、芋头、木薯、山药以及由薯类制备的淀粉类产品中的一种或多种。步骤（1）和（4）中，所述的干燥方式包括：冷冻干燥、鼓风干燥、热风干燥、微波干燥、真空干燥、微波-热风耦合干燥、热风-真空干燥中的一种或多种。

步骤（3）中，所述的搅拌方式可以是：机械搅拌、磁力搅拌、涡旋搅拌、旋转搅拌、震荡搅拌中的一种或多种。步骤（3）中，所述的温度控制方式包括：摇床加热、水浴锅加热、电磁炉加热、电炉加热、微波加热、电热套加热中的一种或多种。

步骤（1）中切片用切丁、或切成其他形状代替。步骤（3）中浓硫酸的浓度为70~98%。步骤（4）中离心的转速为3000~12000rpm。

本发明有益的技术效果在于：

本发明基于最普遍的薯类为原料，通过将薯类原料经简单切片（丁）烘干预处理，碳化磺酸化后清洗干燥得到耐高温可再生炭基固体酸催化剂。薯类淀粉含量丰富，且组成比例（直链淀粉与支链淀粉比例）合理，这就使得样品碳化后含有更大的比表面积和更密集的内部网络结构，为后期的磺酸化反应提供了更丰富的活性位点，最终产品的磺酸基团结合度高，催化活性高，产品结构稳定。