[发明专利]一种利用天然矿土合成杂原子磷酸铝分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于杂原子磷酸铝分子筛的制备技术领域，具体涉及到一种利用天然矿土合成杂原子磷酸铝分子筛的方法。

背景技术

现代工业常用沸石分子筛的合成主要以传统化工产品为原料，虽然工艺成熟，产品质量高，但随其它行业对高活性原料的需求增加，制备分子筛所需的含硅、含铝原料和碱的供应日趋紧张，价格不断上涨，导致生产成本高，分子筛的制备技术已远远不能适应其日益广阔应用领域的要求，这些问题制约了分子筛的发展。为了解决这一问题，人们开始关注富含硅铝的天然矿土原料。以天然矿土合成沸石，原料来源丰富，价格低廉，大幅度降低了生产成本。充分利用天然矿土资源，为分子筛的合成开辟了一条新道路，具有广阔的发展前景。

目前，以天然矿土为原料合成的分子筛主要类型有硅铝分子筛、硅磷铝分子筛和介孔分子筛。而目前大多数专利和文献中提到的天然矿土是市售的天然矿土，已经过除铁和其他金属元素等的处理。

在专利或文献利用天然矿土合成分子筛时，天然矿物中存在的金属矿物质大多作为杂质除去而不被利用。近年来，随着绿色化工过程浪潮的兴起，化工过程中使用无毒无害原料，合理利用原材料、采用低能耗、低污染的化学反应过程生产目标产品已是大势所趋。充分利用天然矿土资源，可作为应用天然矿土合成分子筛这一领域的新方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种生产成本较低的，通过天然矿土来制备杂原子磷酸铝分子筛(MeSAPO分子筛)的工艺，杂原子磷酸铝分子筛是指：金属矿物质(Me)掺杂的磷酸铝分子筛，

工艺为：利用天然矿土提供分子筛所需的硅源、铝源和掺杂型金属矿物质源，经水热晶化制备MeSAPO分子筛。

具体操作为：

(1)对粉碎后的天然矿土，进行酸化提纯或煅烧活化处理，

天然矿土为高岭土、硅藻土、膨润土、铝土和凹凸棒土中的一种或两种以上的混合物，

上述粉碎后的天然矿土是指天然矿物的粉末，粒径小于100μm，优选在1～50μm，粒径太大不利于晶化反应，

上述酸化提纯的操作为：将天然矿土于25℃—60℃的、溶质质量分数为8—10％的硫酸溶液中(硫酸溶液与天然矿土的质量比为8:1)静置或磁力搅拌4h后，使用蒸馏水对天然矿土洗涤至中性(pH值为6.0～7.0)后，于105℃下烘干天然矿土，

上述的煅烧活化处理是指：将天然矿土于700℃—750℃下煅烧2h，自然冷却；

(2)将步骤(1)中酸化或活化过的天然矿土与辅助铝源(添加或不添加)、磷源、氟离子(添加或不添加)、水和结构导向剂(以下用SDA表示)配制成料浆；料浆中各成分和水的摩尔配比为n_Si:n_Al:n_P:n_F:n_Me:n_H2O＝0.05～0.5:0.5～1.5:0.5～1.5:0～0.5:0.003～0.2:25～100，结构导向剂和硅、磷、铝元素之和的摩尔比为n_SDA:(n_Si+n_Al+n_P)＝0.2～1.0，

在制备合成料浆的过程中，将酸化或活化过的天然矿土先与磷源混合，对体系的晶化具有一定的帮助，

其中，Me代表天然矿物中的掺杂型金属矿物质，如镁、铁等金属，且掺杂在的天然矿物中的金属矿物质由天然矿土本身提供，具体配比根据天然矿土中所含的金属含量而定，

本发明中分子筛结构单元中硅源由天然矿土提供，铝源由天然矿土提供部分的铝源或全部铝源，剩余部分由辅助铝源提供，因此步骤(2)中，需要根据天然矿土中硅铝的摩尔比值选择添加或不添加辅助铝源，天然矿土中硅铝的摩尔比n_Si:n_Al＝0～1，不添加辅助铝源；n_Si:n_Al＝1～5，添加辅助铝源，

辅助铝源为拟薄水铝、氢氧化铝、活性氧化铝、异丙醇铝或铝矾土，且保证料浆中的活性硅铝摩尔数之比(Si/Al)在0.1～1.0之间，优选在0.2～0.5之间；

步骤(2)中，磷源为磷酸、磷酸铝或者磷酸三乙酯，且保证料浆中的磷铝摩尔数之比(P/Al)在0.5～1.5之间，优选在0.8～1.2之间；