[发明专利]介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种2,6‑二叔丁基苯酚氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔钛硅分子筛的合成方法和由该方法合成得到的介孔钛硅分子筛及其在酚氧化中的应用，以及一种2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-1只具有微孔(约0.55纳米)结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子筛材料。

赵东元等首次报道了SBA-15系列的介孔分子筛及其合成方法(Science,1998,279：548)，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。它的介孔结构特征是其X射线衍射谱图在2θ为0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近处有衍射峰。但SBA-15是纯硅的介孔SiO₂，必须在其结构中引进杂原子才可能具有催化活性。肖丰收等(J.Phys.Chem.B，2001,105：7963；JACS，2002，124(6)：888)通过合成手段将钛引入到SBA-15的结构中，成功的得到了含钛的SBA-15，即Ti-SBA-15分子筛(MTS-9)。

由于Ti-SBA-15分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的钛硅分子筛Ti-SBA-15其合成效率、催化性能及产品收率等方面还有待进一步的改进。

发明内容

本发明的目的是针对现有合成介孔钛硅分子筛方面的不足，提供一种合成介孔钛硅分子筛的方法。

本发明的发明人经过大量的研究发现，在介孔钛硅分子筛的制备过程中，若将有机硅源、表面活性剂、钛源、酸源进行混合并水解，将水解得到的混合物转入密封反应釜中晶化，晶化后往晶化体系中加入无机硅源并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中晶化，这样不仅节省制备成本，而且这样合成得到的介孔钛硅分子筛，令人意外的是，其催化氧化活性高，且其收率和相对结晶度均较高。基于此，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种合成介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：

(1)将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；

(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。

本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的方法合成得到的介孔钛硅分子筛。

本发明的第三方面，本发明提供了本发明的介孔钛硅分子筛在酚氧化中的应用。

本发明的第四方面，本发明提供了一种2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将2,6-二叔丁基苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的介孔钛硅分子筛。

本发明提供的合成介孔钛硅分子筛的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且按照本发明的方法合成得到的介孔钛硅分子筛相对结晶度高，催化氧化活性高和选择性高。而且在探针反应酚例如2,6-二叔丁基苯酚的氧化反应中，其表现出催化氧化活性高以及醌的选择性高的特点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种合成介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：

(1)将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；

(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。

根据本发明的方法，优选步骤(1)中，将有机硅源和表面活性剂各自或同时加入到分散了钛源的酸源水溶液中进行水解。