[发明专利]硅碳负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅碳负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪90年代开始实用化以来，由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着智能移动终端电子设备的诞生，目前锂离子电池很难满足其长时间使用要求，而由于移动终端的体积有限，因此高比能量电池产品的开发迫在眉睫。 

目前所用的商品化的锂电池大多采用钴酸锂/石墨、镍钴锰三元/石墨体系，但是石墨本身的理论储锂容量较低，通过电池工艺的改进已很难取得容量的突破性进展。单质硅作为负极材料具有十多倍于天然石墨的理论比容量（4200mAh/g），受到材料界普遍的关注与研究。然而，单质硅作为电池负极活性物质存在以下问题：（1）在嵌锂过程中，满电状态下形成Li₂₂Si₅合金相，材料的体积变化达到300 %以上。如此巨大的体积效应产生的机械内应力会使电极活性物质与集流体逐渐剥离，加之硅活性相本身也会粉化，从而丧失了与集流体的电接触，导致电池循环性能迅速下降；(2)电导率低。硅本身是半导体材料，电导率低仅有6.7×10^-4S·cm-1，需加入导电剂以改善硅活性物的电子电导率；(3)难以形成稳定的SEI膜。充放电过程中，巨大的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，很难形成稳定的SEI膜，造成电活性物质循环性能快速下降。

在诸多的Si-C负极材料的专利申请中，多是通过硅与石墨的混合、包覆、掺杂等方法改善负极材料的储锂容量，但纳米级硅粉的分散问题一直没彻底得到解决，导致电极部分区域失活；专利CN102214817A公开了一种采用化学气相沉积工艺制备的一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料的制备方法，但该方法存在以下缺点：

1、由于沉积受体搁置在加热区中间，沉积复合物会在载气的运输中沉积在气流流出段，加热区的沉积量少，导致沉积不均匀；

2、由于采用沉积受体在CVD反应室内静态沉积，仅在沉积受体表面附着有一层沉积物，沉积复合物在沉积受体表面覆盖不均匀，无法彻底解决纳米级硅粉的分散问题；

3、有机硅气体沉积后未经热处理，转化率小，沉积复合物中单质硅的含量低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种导电率高，硅在负极材料内均匀分散的硅碳负极材料的制备方法。

本发明的技术解决方案如下：一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）在化学气相沉积反应室内放置催化剂；

2）加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体；

3）对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料。

所述的催化剂为金属钛、金属铂中的一种或两种。

作为优化，所述的化学气相沉积为等离子体增强化学气相沉积。

步骤2）中，化学气相沉积反应室的温度控制在200-1000℃之间。

作为优化，化学气相沉积反应室的温度控制在550-750℃之间。

所述反应气体源为SiH₄、SiH₃R、SiH₂R₂、SiHR₃中的一种或几种，其中，R为CH₃或CH₂CH₃或OCH₃或 OCH₂CH₃；所述载气为高纯氩气、高纯氮气中的一种或两种。

所述反应气体源的流量为100-500mL/min，载气流量为1-100L/min。

步骤2）中，化学气相沉积时间为60-180分钟。

所述的Si-SiOx为化学气相沉积产生的复合物。

步骤2）中，碳基体的羧基化处理所用溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。

步骤3）中，前驱体的有机热解碳包覆处理选用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一种或两种；有机热解碳包覆温度为50-250℃，包覆时间为0.5-5h。

步骤3）中，前驱体的有机热解碳包覆过程中加入高导电性的纳米碳材料，所述纳米碳材料的加入量按重量百分比计为前驱体重量的0.1-5%。