[发明专利]一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种精细化工产品，特别是农药中间体3,5-二氯苯甲酰氯的制备方法。

背景技术

3,5-二氯苯甲酰氯是重要的精细化工中间体，特别是合成除草剂戊炔草胺(propyzamide)和噁嗪草酮(oxaziclomefone)等的重要中间体。 

 

已报道的3,5-二氯苯甲酰氯的文献合成路线有以下几种：

1. 美国专利US 3931300、化学工程师（2009，（6），68-70）、德国专利DE 2721133、德国专利DE 2659147等报道邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸或其混合物经氯化剂氯化得到3,5-二氯邻氨基苯甲酸、3,5-二氯对氨基苯甲酸或两者的混合物，然后经重氮化还原消去氨基得到3,5-二氯苯甲酸，最后经氯化剂氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯，以邻氨基苯甲酸为例的合成路线如下：

       该方法步骤多，总收率低，原料价格高，污染大，安全性差。

2. Journal of American Chemical Society(1951,73,455-456)报道3,5-二氯甲苯经氯化制得3,5-二氯三氯甲基苯，再经控制水解制得3,5-二氯苯甲酰氯；美国专利US 2999879报道3,5-二氯乙苯经氧化制得3,5-二氯苯甲酸，再经氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯。3,5-二氯甲苯也可以氧化为3,5-二氯苯甲酸，再经氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯。合成路线如下：

该路线原料不易得，缺乏工业化价值。

3. 美国专利US 3869510、日本专利JP 57193434等报道间苯二甲酰氯经催化氯化制得5-氯间苯二甲酰氯，然后在PdCl₂、Pd/BaSO₄、Pd/Al₂O₃等存在下加热至245℃以上进行选择性脱羰基得到3,5-二氯苯甲酰氯，合成路线如下：

该路线原料价格高，脱羰催化剂价格昂贵，反应条件要求较高。

4. 日本专利JP 7089899报道间氯苯甲酰氯经高温气相氯化一步制得3,5-二氯苯甲酰氯，合成路线如下：

该路线原料来源困难，价格高，氯化条件较为苛刻。

5. 美国专利US 3689546报道5-氯甲酰间苯二磺酰氯在较高温度下通氯气脱去二氧化硫同时氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯，收率高达94%，同时提及原料5-氯甲酰间苯二磺酰氯可由已知方法合成，如经三氧化硫或发烟硫酸磺化，再经五氯化磷或氧氯化磷的氯化制得。合成路线如下：

该路线具有反应步骤少，原料价廉易得，磺化收率高等优点，但五氯化磷为受监控的危险化学品，分子量大而单耗高，同时副产等摩尔量的受监控的危险化学品三氯氧磷，需要回收利用或处理。此外，副产三氯氧磷的密度和沸点较高，很难彻底从产物中分离除去，导致第三步脱二氧化硫氯化反应的收率和产品质量下降。

总结以上合成路线，仍以合成路线5为最佳，它也是目前工业化的方法之一。但该合成方法仍然存在许多缺点：如第二步五氯化磷氯化时，副产等摩尔量的三氯氧磷，需要回收利用或处理；副产三氯氧磷沸点较高，难以彻底从产物中分离除去，影响第三步的脱二氧化硫氯化反应，致使产物3,5-二氯苯甲酰氯的收率下降，含量偏低，因此需要对3,5-二氯苯甲酰氯的工艺进行改进。

为此，中国专利CN 103508880公开了该工艺路线的一种重要改进，具体是在5-氯甲酰基间苯二磺酸的氯化反应中，以三光气代替五氯化磷，并添加叔胺类催化剂，催化三光气氯化两个磺酸基成氯磺酰基，最后经脱二氧化硫氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯。

该专利申请以苯甲酰氯为原料，经三氧化硫磺化、催化三光气氯化、脱二氧化硫氯化三步反应制得3,5-二氯苯甲酰氯，合成工艺简单、反应条件温和、原料易得、产品质量好、收率高，避免了回收或处理大量危化品，生产安全性高，具有较大的工业化价值。

然而，上述工艺方法虽然具有收率较高，污染减少的优点，但脱二氧化硫氯化反应仍存在反应温度偏高、反应时间偏长，副产物间氯苯甲酰氯和1,3,5-三氯苯含量偏高等缺点。

发明内容

为了进一步克服上述现有技术的不足，本发明以季鏻盐为催化剂催化脱二氧化硫氯化反应，既可以降低反应温度，节约能源，同时，还能够缩短反应时间，并且减少了副产物间氯苯甲酰氯和1,3,5-三氯苯的生成，提高了目标产物的含量。