[发明专利]异酸异压二次氧化制备规则小孔径阳极氧化铝模板的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种规则小孔径阳极氧化铝模板制备技术，属于材料化学和纳米材料领域。

技术背景

阳极氧化铝模板是一种用途非常广泛的多孔纳米材料。其较小的纳米孔径和周期性排列的纳米管道阵列是其得到广泛应用的主要原因。利用这些孔径较小的周期性管道阵列，人们可以进行纳米线生长、周期性纳米阵列制备、光子晶体制造等众多传统技术难以有效实现的纳米材料和结构的研发和制备。因此，纳米孔孔径尺寸和纳米孔阵列有序程度也就成了评估阳极氧化铝模板质量和决定其应用领域的关键技术指标。

1995年日本东京都立大学的益田秀树教授首次在Science上报到了二次阳极氧化法制备阳极氧化铝模板，此种方法明显提高了阳极氧化铝模板的纳米孔阵列的有序程度，成为一直被沿用至今的最佳阳极氧化铝模板制备技术。但是大量的实验证明，即便采用二次阳极氧化法配合不同的电化学腐蚀液和氧化电压，人们也只能够在一定的纳米尺度范围内制备出高度有序的阳极氧化铝模板。目前，在阳极氧化铝模板制备领域的一个广泛共识为：利用草酸为电化学腐蚀液，在40V(阳极氧化铝模板有序峰值制备电压)的直流恒定电压下进行二次阳极氧化，可以制备出最为高度有序的周期性阳极氧化铝模板。此种条件下制备出的阳极氧化铝模板纳米孔孔径约50nm。

在纳米材料和近场光学领域，对于纳米器件尺寸的需求是多种多样的。仅仅50nm左右纳米孔孔径的高度有序阳极氧化铝模板无法有效满足各各科研领域中对于纳米孔尺寸千变万化的需求。而如果单纯通过改变阳极氧化电压来对阳极氧化铝模板纳米孔孔径进行调节的话，随着电压逐渐偏离40V，阳极氧化铝模板纳米孔阵列的有序程度也将逐渐变差，即便是相应的将电化学腐蚀液更换为硫酸、磷酸及它们的混合溶液，纳米孔的规则程度也不会有很大改善。

为了解决上述问题，科学家们后续做了大量工作来改善制备的其它孔径尺寸的阳极氧化铝模板的纳米孔有序度问题。其中还是以日本东京都立大学益田秀树于1997年发表于Applied Physics Letters的纳米压印预制阵列阳极氧化铝模板制备技术最为有效。此种方法以预先制备好的纳米阵列作为压痕模具，将预制的周期性纳米阵列雏形压印到高纯铝片上，然后以草酸为电化学腐蚀液对纳米阵列压痕后的高纯铝片进行阳极氧化。此种方法可有效制备出纳米孔孔径大于50nm的规则周期性阳极氧化铝模板。但是以现有的技术制备出50nm以下高度有序的周期压痕预制阵列模板对设备的要求较高、成本极大、专业性强，很难快速和大量制备。因此，目前急需一种简单、廉价、快速和有效的50nm以下小孔径高度有序阳极氧化铝模板的制备技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、廉价、快速和有效的50nm以下小孔径高度有序阳极氧化铝模板的制备技术。

本发明通过以下技术方案实现：

步骤(1)：铝材预处理

选用纯度高于99.99％的高纯铝片，优选厚度0.2mm～0.3mm，光滑平整，表面无明显损伤，进行退火、清洗和电化学抛光；

优选在300℃～600℃空气(氮气或稀有气体气氛保护更佳)环境下退火4小时以上。停止退火后待铝片自然冷却至室温。将铝片浸泡在丙酮中超声清洗至少5分钟(时间越长越好)。将丙酮超声清洗后干燥的铝片浸入由高氯酸和乙醇按体积比1:(4～5)配制成的抛光液中，在18V的直流恒定电压下进行电化学抛光2～3分钟，抛光液在冰水浴环境中保持0～4℃。用超纯水(也可以是蒸馏水或二次去离子水)对抛光后的铝片进行反复冲洗。

步骤(2)：硫酸选压一次阳极氧化

将步骤(1)处理后的高纯铝片在0.3mol/L的硫酸溶液中进行一次阳极氧化，根据最终想要制得的阳极氧化铝模板纳米孔孔径不同，硫酸氧化电压选用范围为10V～30V。氧化环境温度为0～4℃，由冰水浴提供，硫酸一次氧化时间t₁≥1小时(时间越长越好)。硫酸一次阳极氧化结束后，用超纯水将阳极氧化铝模板残留的硫酸洗净。

步骤(3)：去一次氧化层

用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行去氧化层处理(优选在70℃左右温度下)，优选去氧化层时间t_Δ≈1/2t₁。去氧化层结束后，用超纯水洗净残留的去氧化层混合液，获得具有规则的预制小孔径凹坑阵列的刻痕铝片。

步骤(4)：草酸定压二次阳极氧化