[发明专利]新型双（1-丁基,3-甲基）环戊二烯基类茂金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，特别涉及一种双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃聚合领域中存在许多不同的催化剂和工艺。在大量生产过程中，具有较高的分子量和较窄的分子量分布的聚烯烃通常是目标产物，因为这类聚烯烃具有更好的机械强度。传统的Ziegler-Natta催化剂虽然可以制备高分子量的聚烯烃，但是其分子量分布较广。

茂金属催化剂是由茂金属和有机配体组成的烯烃聚合催化剂。与传统烯烃聚合催化剂相比，茂金属催化剂具有更优良的聚合行为，可以赋予聚烯烃材料独特的结构和性能，如良好的耐冲击强度和韧性，良好的熔融特性等。许多极性单体和传统认为不能聚合的单体，都可以用其来合成新的聚合材料。茂金属催化剂于1991年6月在美国首次投入工业化应用。随着生产生活对材料要求的提高，对茂金属催化剂的研究具有广阔的应用和市场前景。

目前，茂金属催化剂研究人员共同认为配体是设计新型聚合催化剂的关键。配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化性能有重要影响。因此，寻找新的茂金属催化剂配体并优化配体合成工艺，不仅可以降低生产和研究成本，并且可以简单快速的调整茂金属催化剂的空间和电子结构，从而控制聚合的过程。

US6291699和US7205427报道了以2-烷基-4-(2,6-二烷基苯基)茚为配体的过渡金属配合物，这些烷基可以提供具有丰富电子的金属中心。

US7709670,7763562,7557171,7868197,7550544,US6420507和6015868报道了以多卤代茚(氯茚或溴茚)为配体的茂金属催化剂，其中氯或溴可以影响聚合过程。

发明内容

本发明的目的是：制备一种在空间结构和电子结构上区别于现有的茂金属催化剂的新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基茂金属催化剂，提供一种新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基茂金属催化剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂，其结构如通式(III)所示：

其中：R是氯原子或甲基；M是钛或锆或铪。

本发明的制备方法通过苯酮在碱性条件下与甲醛反应，所得中间体在30-35℃下用浓硫酸环化，经还原消除得到茚，然后进行铃木反应得氟茚，经硅烷化，与金属配合得茂金属催化剂。其反应方程式如下。

其中，

M是钛或锆或铪。

本发明所述新型双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基类茂金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(a)以氮气为保护气，在四氢呋喃溶剂中，甲基环戊二烯与甲基氯化镁反应得到1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液，其中1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的结构如通式(I)所示；

(b)以氮气为保护气，在四氢呋喃溶剂中，1-氯化镁-3-甲基环戊二烯与丁基溴反应得到1-丁基-3-甲基环戊二烯，其结构如通式(II)所示；

(c)以氮气为保护气，1-丁基-3-甲基环戊二烯被丁基锂活化后同四氯化钛或四氯化锆或四氯化铪反应得到如通式(III)所示的双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化锆或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪；

其中：M是钛或锆或铪；R是氯原子；

(d)双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪和甲基溴化镁反应，得到如通式(III)所示的产品双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二甲基化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二甲基化铪。

其中：M是钛或铪；R是甲基。

所述步骤(c)为在氮气保护下，将1-丁基-3-甲基-环戊二烯溶解在四氢呋喃中，前述四氢呋喃溶液温度降低到0℃，滴加丁基锂溶液，反应液在室温下搅拌，加入80％质量的四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪中一种，搅拌后，补加余下的四氯化钛，反应液升温至40-45℃并搅拌后降温至0℃，滴加盐酸至反应液，反应液搅拌后，分离有机相，硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后，加入石油醚打浆，过滤，减压干燥得产品双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化钛、双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化锆或双(1-丁基,3-甲基)环戊二烯基二氯化铪