[发明专利]一种胺基功能化硅基负极材料的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料和材料表面改性技术领域，涉及一种胺基功能化硅基负极材料的制备方法及应用。

背景技术

近些年来，锂离子电池相对于传统的铅酸电池、铁电池、镍氢电池等二次电池有着高能量密度、高输出电压、低自放电、记忆效应小和环境友好等优点，而得到了广泛的应用与研究。锂离子电池关键材料的性能是电池性能的重要决定性因素，负极材料的开发改进是全球性的科研热点。硅材料、碳材料、锡材料、钛酸锂、金属氧化物等负极材料已得到广泛的研究。但这些负极材料组装的锂离子电池体系存在循环性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性问题等缺陷，难以满足动力储能电池的要求。

    硅基负极材料由于其理论比容量超过4200 mAh/g、嵌锂电位低、实际比容量大于3000 mAh/g、在自然界的含量丰富、原料价格相对低廉等优点，一直是锂离子电池负极材料的研究热点。但是硅材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环性能差等缺点严重抑制了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。

为了开发循环性能优异的硅基负极材料，研究者已开发了多种技术手段对硅材料进行改性提高。石墨、硬碳、沥青、碳纳米管、纳米碳纤维、金属纳米管等已被用于包覆硅基负极材料。

CN1865500A、发明名称“一种在硅片上化学镀铜的方法”公开了一种铜改性硅材料的制备方法。该方法是在含铜盐的氢氟酸溶液中，在硅片表面引入铜晶种作为催化剂，进而进行镀铜。该方法存在操作危险、反应时间长等缺点。

CN101612554A、发明名称“导电聚合物改性活性炭的制备方法”公开了一种利用胺类化合物可控合成胺基功能化碳负极材料的方法。该方法利用常规方法使苯胺单体在活性炭表面进行原位聚合反应，得到活性炭／导电聚合物复合材料。但该方法存在步骤繁琐、反应难以控制等缺点，且过高的成本阻碍了其商业化的进程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胺基功能化硅基负极材料的制备方法及应用，该方法简单易行，绿色环保，工艺稳定可靠，重现性好，适用于工业化生产。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种胺基功能化硅基负极材料的制备方法，其步骤如下：

（1）化学镀铜液的配制

将硅粉加入硫酸铜水溶液中，超声分散处理；其中：硅粉的制备方法为气相法、溶胶—凝胶法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一种；硅粉的粒径区间范围在20到8000nm之间，硫酸铜水溶液浓度为1.5-15g/L，超声功率为1.5-2w/cm，超声频率为20-30kHz，超声时间为0.5-1h，硫酸铜与硅粉的质量比为0.75:1-7.5:1；

（2）在单质硅粉的表面进行化学镀铜

将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；其中：硼氢化钠水溶液浓度为0.9-9g/L，硼氢化钠水溶液的加入量与硫酸铜水溶液的加入量相同，滴加时间为1-5min，反应时间为5-10min，真空干燥温度为45-55℃，真空干燥时间为10-12 h，铜镀层与硅粉的质量比为1:40-1:3；

（3）苯胺在铜镀层表面原位聚合

将苯胺单体与铜改性硅粉在质子酸的酸性溶液体系中进行超声共混，然后加入过硫酸铵，进行原位聚合，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤后抽滤、真空干燥，得到胺基功能化硅基负极材料；其中：质子酸为盐酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、正丁基/乙基磷酸、正癸烷基磷酸、苯甲基磷酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物，过硫酸铵与苯胺的质量比为1:2-1:4，聚合反应温度为0-10℃，聚合反应时间为4-10 h，真空干燥温度为50-60℃，真空干燥时间为10-12 h，铜改性硅粉与苯胺的质量比为4:1-1:1。

上述方法制备的胺基功能化硅基负极材料掺杂在石墨中可用于制备锂离子电池的负极材料，其中胺基功能化硅基负极材料占石墨含量的1~98%。

本发明通过化学镀的方法在硅粉表面镀上一层金属铜，由于苯胺单体分子中的氮原子有孤对电子，可以与金属铜原子外d层的空轨道发生配位作用，形成活性位点，然后使苯胺单体在铜表面原位聚合，形成聚苯胺，因此可以使硅粉表面胺基功能化，进而改善硅基负极材料在循环中的膨胀、粉化现象，使硅基负极材料具有较高的首次库伦效率与较好的循环稳定性，进一步提高硅基负极材料的循环性能。

本发明的优点如下：