[发明专利]一种用于合成氯乙烯的抗高温失活的金基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明提出一种以半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素为活性炭有机表面改性剂，用于增强活性炭负载的三氯化金催化剂的抗高温失活性能的制备方法。该催化剂以三氯化金为活性组分，经过有机表面改性剂改性的活性炭为载体。该催化剂的制备步骤包括：活性炭的表面改性以及活性组分的负载两个步骤。该催化剂在乙炔氢氯化法合成氯乙烯的反应中表现出了较高的抗高温失活的能力。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)作为第三大塑料制品，在全世界范围内广泛的应用。其需求量也逐年递增。就中国而言，PVC的总产量从2000年开始就以不低于20％的增长速度递增。预计在2016年，全世界的PVC产量将突破4千万吨。在煤炭资源丰富的国家，氯乙烯单体(VCM)生产的方法以乙炔氢氯化法主。以中国为代表，由乙炔氢氯化法生产的VCM约占总产量的70％。然而，传统的乙炔氢氯化法中使用的催化剂为HgCl₂/C。在合成过程中，HgCl₂极易在催化过程中升华。这种活性组分的流失不仅会对反应活性造成明显的降低，而且高毒性的HgCl₂还会对人体健康、环境友好造成巨大的破坏。现今国内汞资源的严重匮乏，加之国际社会对汞资源的限制开采、限制出口等政策也使得含汞催化剂面临着前所未有的困境。因此，无汞催化剂的开发与应用迫在眉睫。

在无汞催化剂的研究中，Hutchings等人的研究成果最具有代表性。他们以标准电极电势为依据，经过大量的实验，推断并证实了以Au为活性中心，活性炭为载体的催化剂有着优良的催化性能。然而，在他们的研究中仍然存在一个问题：以Au为活性中心的催化剂会在不同温度下存在着不同的失活速率(失活速率为乙炔氢氯化反应中乙炔转化率的降低速率)，并且随着反应温度的提高失活速率有着明显的上升。VCM的生成是一个放热反应。因此，在VCM的工业生产中，由反应的发生而导致的飞温也是催化剂活性降低的重要原因之一。所以，在保持催化剂原有的活性、选择性的基础上，更好地使催化剂避免因温度的原因而导致的失活则成为了乙炔氢氯化反应中急需解决的问题。

对催化剂抗失活性能的研究具有很大的创新性，其意义深远。魏小波等人通过在催化剂中引入磷酸根，来促进金属活性中心的催化活性以及热稳定性，防止催化剂的失活，并使催化剂具有一定的可再生性能。王声洁等人通过在催化剂中加入KCl来抑制活性中心的流失，从而避免催化剂的失活。Song等人向催化剂中加入LaCl₃防止因活性中心的流失而导致的失活。Wang等人用向催化剂中添加Cu元素的方法来抑制催化剂的失活，从而提高催化剂的转化率并且延长了其反应寿命。Huang等人通过向催化剂中加入TiO₂增强催化剂的稳定性，从而防止催化剂的失活。以上的研究对催化剂的失活做出了非常大的贡献。但是他们的改性剂使用的大都是金属氯化物，金属氧化物或是金属氧酸盐。在目前的研究中，使用对催化剂载体改性的研究比较少。比较常见的方法有通过不同种类的酸洗活性炭对活性炭表面进行改性。Li等人通过研究吡咯改性的碳纳米管负载Au催化剂，达到了较好的催化效果。Zhou等人通过向碳纳米管中引入含N的基团，使得碳纳米管的对该反应的转化率提升至7.3％。Li等人通过NH₃对介孔碳材料进行处理，得到了转化率约为77％的介孔碳材料。以上的方法，对催化剂失活效率的降低都有效果。

现有技术的空白是，活性炭作为在工业中广泛应用的催化剂载体，其表面改性的有机物改性剂研究较少；目前对于碳材料的改性物质大都使用的是含N的基团，对含有其他基团的物质使用较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种合成改性活性炭的负载型金催化剂的制备方法，用于提高乙炔氢氯化法生产氯乙烯中催化剂抗高温失活的特征。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：通过以半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素中的一种或几种作为活性炭有机表面改性剂对载体进行改性，制备改性活性炭的负载型三氯化金催化剂的方法：

一、一种半胱氨酸改性的活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，活性炭的洗涤：

在室温状态下，称取一定量的活性炭后加入10倍质量的水，在超声条件下振荡将所有活性炭颗粒沉于水下；倾倒出上层清液后再加入等量的水，然后将体系进行不少于30s的超声处理，之后倾倒出上层清液后再加入等量的水，该步骤重复三次，得到样品A。

第二步，半胱氨酸溶液的配置：