[发明专利]一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途。 

背景技术

随着材料科学的发展，环氧树脂及其涂层因其较好的理化性能而广泛运用于电子电器(如覆铜板、电子封装材料)、交通运输行业(如手机外壳、飞机行业)和建筑(如钢结构表面环氧功能涂层)等领域，然而，绝大多数环氧树脂材料在空气中的易燃性(其极限氧指数LOI都低于22％)使其在使用过程中存在极大安全隐患，因此，如何提高环氧树脂材料的阻燃性能成为亟待解决的问题。 

含卤环氧树脂固化物卤系阻燃剂(特别是溴系和氯系)是目前环氧树脂阻燃剂中运用最多的有机阻燃剂，但其燃烧和受热分解时会产生大量腐蚀性气体和有毒烟雾，而被逐渐禁用。因此，开发低烟、无毒、对环境友好的阻燃剂(如含磷、含硅、含氮、含纳米填料的阻燃剂)成为当今阻燃剂发展的主要趋势。 

有机磷系阻燃剂通过生成强脱水性聚磷酸而使含氧有机物迅速脱水碳化形成具有三维空间的致密结构的黏稠、不易挥发碳化物覆盖于被燃物表面，从而减少可燃性逸出物的生成阻碍氧气向反应区的扩散，起到少烟、少毒性、腐蚀性气体生成的环保隔绝阻燃效应。在有机磷系阻燃剂当中，膦菲类化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物，因具有独特的分子结构和良好的反应性能(其结构中的P-H活泼氢，非常容易与缺电子碳(如双键、羰基或环氧基等)形成新的化合物)，是制备反应型含磷阻燃环氧树脂及其固化剂的首选材料。反应型阻燃环氧树脂分为对环氧树脂阻燃改性也有对固化剂阻燃改性两方面。 

在DOPO衍生物中引入环氧基，可制备本征型阻燃环氧树。Schlifer等人利 用DOPO氧化产物或DOP0甲醛加成物与酚醛环氧树脂反应合成了新型阻燃酚醛环氧树脂，其固化剂当磷含量由O增至1.66％，LOI可由26增至33，有的体系甚至高达39，Tg温度也随之升高到185℃以上水平，从而表现出优异的阻燃与耐热性。 

将含磷基团(如DOPO)引入到含羟基、氨基或者羧基的环氧树脂固化剂中,通过分子设计,不仅可以实现不同磷含量、热稳定性和刚性以及不同固化温度，而且比较方便地实现环氧树脂的水性化和自乳化功能，从而改善其综合运用性能。 

另一方面，有机硅阻燃剂具有低燃速、低释热、防低落、对环境友好等特点，并且通过有机硅对环氧树脂进行改性，当燃烧时，含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合物发生进一步的热降解。有机硅阻燃剂能提高其柔韧性和高温耐热性，但是单独使用时阻燃效果不够理想。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂，将有机硅、有机磷相结合，共同改性环氧树脂，发挥硅与磷协同阻燃效应，解决了以往环氧树脂低阻燃性的问题，同时也提高了环氧树脂的柔韧性和高温耐热性。 

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤： 

a)硅磷杂化物合成：将带缺电子活性基团有机硅与DOPO以相同的物质的量加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的烧瓶中，并加入催化剂，待DOPO与所述催化剂在有机硅中完全熔融，升温搅拌回流，得到含硅磷杂化物的溶液或凝胶状物质A； 

b)非离子型水性环氧自乳化剂制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入多胺和溶剂，搅拌的同时，用恒压滴液漏斗将溶有扩链剂和所述溶剂的混合溶液加入至所述四口烧瓶中进行加热反应，然后加入双酚环氧树脂和所述溶剂的混合溶液，再进行加热反应， 得到含环氧基的溶液B； 

c)熔胶-凝胶法制备有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂：向步骤a)的A中滴入去离子水，A中硅磷杂化物与去离子的摩尔比为1：1～3，搅拌均匀，再按A中硅磷杂化物与溶液B中环氧基的摩尔比为1：1～2将A和溶液B混合搅拌后，得到有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，步骤a)中带缺电子活性基团的有机硅为硅氧烷或硅树脂，所述硅氧烷为带环氧基的硅氧烷和含双键的硅氧烷中的一种或两种，所述硅树脂为改性硅树脂和活性硅油中的一种或两种，其中，所述带环氧基的硅氧烷为KH560或聚二甲基硅氧烷，所述含双键的硅氧烷为KH570。