[发明专利]一种担载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及过渡金属磷化物催化剂技术领域，具体涉及一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法。 

背景技术

过渡金属磷化物催化剂因其具有与碳化物、氮化物相似的物理性质，成为继碳化物和氮化物之后又一种新型催化材料。据报道，该类催化剂在氨的合成和分解、肼分解、异构化及加氢反应中都有广泛的应用前景，特别是在一些涉氢反应中，它们的催化活性接近或超过了贵金属催化剂，被誉为“准Pt催化剂”。 

1998年，Oyama等报道了在适中的温度条件下直接还原金属磷酸盐制备晶态磷化物的方法。先将磷酸氢二铵与钼酸铵的混合水溶液蒸干，在500℃焙烧6h,后在氢气气氛下经程序升温还原得到MoP催化剂。采用这种方法相继制备出WP，Ni₂P，CoP，Co₂P，Fe₂P，CoMoP，NiMoP等二元或三元磷化物。这些磷化物的比表面积一般在1-15m²/g范围内。2004年，程瑞华等利用柠檬酸与钼的螯合作用，采用柠檬酸程序升温还原法制备了高比表面积的磷化钼，将纯相MoP比表面积提高到130m²/g，并成功的运用于肼的降解。 

一般而言，作为一类催化剂，具有大的比表面积就具有更多的活性位。磷化物催化剂比表面积普遍较低，因此，寻找新的方法提高催化剂的比表面积，对于拓展过渡金属磷化物催化剂的应用领域具有实际价值。 

发明内容

本发明目的是提供一种担载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，以解决过渡金属磷化物催化剂比表面积低、活性低的问题。 

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 

一种担载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，包括如下步骤： 

步骤一、按目标磷化物原子计量比，将可溶性过渡金属盐和磷源化合物溶于水，配制成均一的溶液； 

步骤二、将体积百分比为60％～80％乙醇水溶液升温到70～90℃，按担载量10％～30％加入可溶性铝盐，水解0.5～1h，之后加入步骤一配制的溶液，混合 均匀得到混合溶液；其中，担载量是磷化物质量占Al₂O₃质量的百分比； 

步骤三、冰水浴条件下，向步骤二的混合溶液中滴加环氧丙烷，30～50℃下密封静置形成凝胶；其中，环氧丙烷和氯化铝的物质的量的比为9:1～6:1 

步骤四、将步骤三的凝胶在30～50℃下老化1～2d，80～120℃干燥10～16h，400～700℃焙烧5～6h，制得过渡金属磷化物前驱体； 

步骤五、研磨过渡金属磷化物前驱体，压片后过筛得到20～40目颗粒，之后采用程序升温还原工艺制备所述担载型过渡金属磷化物催化剂。 

步骤一所述磷源化合物包括磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。 

步骤二所述可溶性铝盐包括氯化铝、硝酸铝或醋酸铝。 

步骤五所述程序升温还原工艺为：在H₂气氛下，将制备的20～40目颗粒在0.5～1h升到350℃，后以1～5℃min^-1的速率升至650℃，并在650℃下保持1～2h，之后降至室温，得到担载型过渡金属磷化物催化剂。 

所述过渡金属磷化物包括MoP、Ni₂P、Ni₃P、NiP、WP、Fe₂P或Co₂P。 

本发明的有益效果：本发明方法采用凝胶-溶胶法和程序升温还原法相结合制备担载型过渡金属磷化物催化剂，所制备的催化剂具有比表面积大，活性组分分散性好，成本低，无污染，重复性好等优点。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。 

一种担载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，包括如下步骤： 

步骤一、按目标磷化物原子计量比，将可溶性过渡金属盐和磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等磷酸铵盐溶于水，配制成均一的溶液； 

步骤二、将体积百分比为60％～80％乙醇水溶液升温到70～90℃，按担载量10％～30％加入氯化铝、硝酸铝或醋酸铝等可溶性铝盐，水解0.5～1h，之后加入步骤一配制的溶液，混合均匀得到混合溶液；其中，担载量是磷化物质量占Al₂O₃质量的百分比；