[发明专利]一种负载型茂金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂如955硅胶为载体的报道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419CUS4808561，US5026797，US5763543，US5661098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

蒙脱石是地表分布最为广泛的黏土矿物之一，它具有纳-微米级的粒径、大比表面积、层间离子的可交换性等物化性能，因此可以通过物理化学方法在蒙脱石的层间插入或在表面嫁接一些带有特殊官能团的离子或分子，从而实现对其表面的修饰和性能调控。酸化作用可以使蒙脱石的有效孔洞和表面断键增多，从而可以镶嵌并滞留外来粒径相适宜的物质(如污染物等)或进行表面吸附，且对蒙脱石进行酸化可以使其比表面积增加，并具有酸性催化剂的特性。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的介孔材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其是有序介孔分子筛(孔径为2-50nm)。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

目前有文献报道用MAO处理的MCM-41介孔材料负载茂金属催化剂来催化烯烃聚合反应，但催化乙烯聚合的活性仅为10⁶g PE/(mol Zr h)(Chen S T,Guo C Y,Lei L,et al.Polymer,2005,46:11093)。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛SBA-15负载化的烯烃聚合催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂催化乙烯聚合的反应工艺。该催化剂是通过将过渡金属钛或锆的半夹心型茂金属化合物负载在经甲基铝氧烷修饰过的SBA-15上而获得的，但是，该催化剂的催化活性最高也只有2.76×10⁶gPE/(mol Zr h)。

因此，如何获得具有高的催化活性的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化活性仍然较低的缺陷，提供一种新的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

本发明提供一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料，所述载体含有蒙脱石、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应于第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，