[发明专利]一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法。具体涉及一种应用于阻燃剂领域中、不含卤素，属于绿色环保型的膨胀型阻燃剂及其制备方法。 

背景技术

近年来，世界各国对阻燃材料的研究开发日益活跃，各种阻燃制品不断问世。以气相阻燃为主的卤系阻燃剂，虽然具有较好的阻燃效果，但在燃烧时释放出有毒的、腐蚀性气体，对人类和环境存在着极大的隐患。为此，欧盟在2003年颁布的“报废电子电器设备指令”(WEEE)和“关于在电子电器中禁用有害物质指令”(RoHS)两项指令中，严禁在电子电器中添加多溴联苯醚等有害卤系阻燃剂。与卤系阻燃剂相比，以吸热阻燃为主的无机类阻燃剂和凝聚相阻燃为主的膨胀型阻燃剂(IFR)是目前科学界和工业界公认环保的“绿色”阻燃剂，但该类阻燃剂往往需要较高的添加量才能使材料达到预期的阻燃效果，阻燃效率较低，使材料的力学性能和加工性能受到较大的破坏，同时，热稳定性差、分解温度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难。 

发明内容

本发明的针对现有技术的上述不足，提供一种新型的不含卤素、无腐蚀性、添加量低的长链型金属配位膨胀型阻燃剂。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂，该阻燃剂的结构通式如下式(I)所示： 

其中，M为Zn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺中的任意一种；n＝10～100。 

本发明要解决的另一个技术问题是提供上述长链型金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法，具体反应式如下： 

具体制备步骤包括： 

(1)在反应容器中将亚磷酸溶解在浓盐酸(质量分数超过37％的盐酸)中，然后加入聚乙烯亚胺(聚合度n＝10～200)；加热搅拌，待反应容器内温度升至120℃后，开始滴加质量百分比为40％的甲醛水溶液；反应1～5h后，将溶液进行冷却至常温；然后加入二乙醇胺将溶液pH值调至中性，即会有产物析出，过滤收集该产物，用无水乙醇洗涤三次，然后在40～60℃真空干燥18-30小时，得到结构式(Ⅱ)的中间产物； 

(2)在惰性气体保护状态下以无水乙醇为溶剂，加入步骤(1)制备的结构式(Ⅱ)的中间产物和金属醋酸盐于反应容器中；搅拌，待完全溶解后，加入氢氧化钠来吸收反应过程中所产生的酸性副产物，使反应容器中的温度升至回流状态；反应5～10h后，趁热过滤出粗产物，用无水乙醇洗涤三次，然后在40～60℃真空干燥18-30小时，得到结构通式为(Ⅰ)的目标产物即长链型金属配位膨胀型阻燃剂。 

本发明步骤(1)所述的亚磷酸与聚乙烯亚胺摩尔比为1～2∶1；所述的甲醛与亚磷酸摩尔比为1～3∶1。采用上述配比，可以保证反应充分向正方向进行，获得更高的产率。 

本发明步骤(2)所述的金属醋酸盐与结构式(Ⅱ)的中间产物摩尔比为1～2∶1；所述的金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钴、醋酸镍、醋酸锰、醋酸铁中的任一种；本发明步骤(2)所述的氢氧化钠与金属醋酸盐的摩尔比为0.1～1∶1。采用上述配比，可以使得金属配位合理，既能保证产物具有最好的阻燃性能，同时又能保证热稳定性和残炭量的提高。 

本发明步骤(2)所述的惰性气体为氩气、氮气中的任一种。 

本发明的优点和有益效果： 

1.本发明是一种新型的长链型金属配位膨胀型阻燃剂，结合金属催化成炭和膨胀型阻燃剂的阻燃优点，更高效地降低材料燃烧时的热释放峰值，在较低的添加量下可以获得更好的阻燃效果。其具体优势在于：相比于小分子型阻燃剂存在易迁移、与聚合物基体相容性差、容易恶化聚合物基体的力学性能等缺点，本发明所涉及的新型长链型金属配位膨胀型阻燃剂，可以具有更好的热稳定性、抗吸湿性和基体相容性，是一种高效、低烟、热稳定性高的环保阻燃剂。由于本发明所涉及的阻燃剂长链结构中具有多个可与金属元素进行配位的基团，因此可以通过控制金属元素的含量，来调控长链型金属配位膨胀型阻燃剂的热稳定性和阻燃性能，从而赋予该类阻燃剂适应不同材料的应用灵活性。 

2.本发明的制备方法易于操作，产物后处理简单，所得产物产率高，易于纯化。 

附图说明

图1是本发明实例1制备的结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的红外谱图。 

图2是本发明实例1制备的结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)的固体核磁炭谱。