[发明专利]低价态铁化合物的合成

说明书

技术领域

本发明属有机金属材料化学领域。本发明所述含有Fe(I)-Fe(I)金属键的化合物具有良好的铁磁性。同时，含有低价态Fe-Fe金属键的化合物在一氧化碳/脱氢酶催化循环和氮气活化等生物无机领域有潜在的应用，使得该领域研究尤为重要。

背景技术

过渡金属化合物在有机金属化学中占有重要地位，同时在生物无机化学领域也扮演着重要的角色。F.A.Cotton首先发现包含σ、2π、δ轨道的四重M-M金属键，开启了合成含有M-M金属键化合物的革命。

含有M-M金属键化合物在催化和活化小分子领域有着重要应用，然而由于其不稳定的化学性质，合成与应用均受到局限。随着一些能够绑定金属质心配体的设计，M-M金属键的形成变得简单，此类化合物也变得相对普遍。但是含有低价同核M-M金属键的二聚物，由于其不稳定性更加难以合成，因此迫切需要寻求能够稳定非常规价态金属中心的配体。

为了解决上述问题，本发明公开了一种能够稳定低价态铁的化合物的配体，及两种含有不同价态铁离子的化合物，

Chiang等人(Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51(15),3658-3662)报道了含有Fe(I)的氢化物，该化合物以β-双烯酮亚胺作配体，由两个相同的部分通过与配体中芳基相连的K+桥联而成。所述化合物仅在60℃的溶液中稳定，一旦接触空气或水立刻分解。

Nguyen等人(Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47(47),9115-9117)报道了含有Fe(I)-Fe(I)金属键的化合物，该化合物中Fe(I)-Fe(I)键长为

上述两篇现有文献是关于Fe(I)为数不多的报道：Chiang等人是关于铁的氢化物，不含有Fe-Fe金属键，且化学性质不稳定；Nguyen等人的文章是为数不多关于含有Fe(I)-Fe(I)金属键化合物的报道，其中Fe(I)-Fe(I)键长为Fe(I)-Fe(I)键长决定着此类化合物的性质，本发明所述化合物(III)中Fe(I)-Fe(I)键长为是目前所报道低价铁化合物中最短的。

发明内容

本发明公开了一种能够稳定低价铁化合物的配体及两种含有Fe-Fe金属键的低价态铁化合物。

本发明所述能够稳定低价态铁化合物的配体，其结构式为

本发明所述两种低价态铁化合物，其结构式为

本发明所述化合物(III)中，K+以三明治结构夹于两苯环之间。

本发明所述化合物(II)与(III)中，与Si连接的两个苯环以面垂直存在，有助于稳定中心铁离子。

本发明所述配体能够稳定含有Fe-Fe金属键的低价态铁化合物。

化合物(II)和(III)中Fe-Fe价态分别为[Fe-Fe]3+、[Fe-Fe]2+，化合物(III)可通过化合物(II)与K进一步反应获得。

本发明所述化合物(II)和(III)中，Fe-Fe键长分别为2.4593(13)和其中化合物(III)中Fe-Fe键长为目前所报道低价态铁化合物中最短的。

本发明所述化合物中有强的Fe-Fe金属键作用。

本发明所述铁化合物(III)具有铁磁性，可被永磁体吸引。

附图说明

图1为化合物(II)和(III)的合成路线图，化合物A是通过配体(I)和KH反应获得；

图2为化合物II阴离子结构图；

图3为化合物(III)的分子结构图；

图4为300K时化合物(III)的磁滞回线,由图可知化合物(III)有铁磁性能。

本实验中所有操作均在高纯氮气氛围手套箱或与氮真空线相连接的标准Schlenk玻璃器皿中完成；乙醚和四氢呋喃溶剂是在氮气氛围下从钠和苯甲酮中蒸馏获得；己烷是在氮气氛围下从CaH2中蒸馏获得。蒸馏所得溶剂反应前均存放于真空密封的玻璃容器中。所述配体(I)(Ph2Si(2,6-iPr2C6H3NH)2)是根据Murugavel等人(J.Organomet.Chem.2003,675,65)的方法制得。

具体实施方式

实施案例1：配体(I)的制备

步骤1：将5.8mL2,6-二异丙基苯胺溶于40mL等比例乙醚/石油醚溶液冷却至-78℃；

步骤2：将18.75mL nBuLi溶解于1.6mL己烷中，并逐滴加入到步骤1所得混合液，然后恢复至室温；