[发明专利]一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合纳米材料制备领域，尤其涉及一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法。

背景技术

自1991年，日本的Iijima博士发现碳纳米管以来(Nature，354卷，56页，1991年)，这种具有典型一维中空管状结构的纳米材料因其在力学、光学、电学和热学等方面所展现的优异性能，而得到了科学家们的广泛关注。其中单壁碳纳米管可视为由单层的石墨烯片层卷曲而成，长度可达数百纳米至数个微米，而内径小于两个纳米，具有更大的比表面积和长径比，性能也更为突出，因此在复合材料、电子器件、药物输送、化学催化、生物传感器等领域得到了更多的研究。

然而，单壁碳纳米管由于表面的疏水性、共轭电子云效应以及超高的表面能，相互之间易团聚、难剥离，不溶于各类溶剂，因此难于被大规模的可控操纵，在实际应用中受到了极大限制。目前增加碳纳米管溶解性的方法主要有两类，即化学修饰法和物理吸附法(Carbon，50卷，3页，2012年)。前者是通过共价键的方式在碳纳米管的端口和侧壁修饰上各类化学基团，以有效提高在溶液中的分散性，但化学修饰将使碳纳米管本身的结构受到破坏，其光学、力学等性能会受到影响。后者是通过分子间作用力使碳纳米管表面吸附两亲性的表面活性剂、高分子化合物、生物大分子等，然而这种物理吸附方式在有机溶剂中不稳定、易脱落，并且这类有机大分子的热稳定性也较差。基于以上考虑，在碳纳米管表面生长非共价键作用的无机包裹壳层，即可以解决分散稳定性的问题，又保护了碳管本身的结构，因此近年来逐渐引起了部分研究者的兴趣。

介孔二氧化硅材料具有巨大的比表面积和孔容积、可调的孔径、优良的生物相容性和表面易于修饰等优点，在客体分子装载与输送、化学催化、生物分子筛选等方面得到了广泛的研究。如果在单壁碳纳米管表面通过非共价键的作用方式包覆均匀的介孔二氧化硅壳层，则既可以解决其在溶液中的分散稳定性，又可以保护本身的结构不受破坏，发挥其功能性。该复合纳米线在复制单壁碳纳米管独特一维结构的同时，其壳层又具有多孔结构，可进一步增大比表面积，装载或传输更多的客体分子。同时，复合纳米线表面所富含的硅羟基易于化学修饰，可进一步进行改性。

目前在单壁碳纳米管表面生长介孔二氧化硅壳层的报道并不多见，且均存在不足和缺陷。Ding等人(J.Mater.Chem.，19卷，3725页，2009年)在水相溶液中合成了介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的复合纳米线，但该研究中在单壁碳纳米管表面固定表面活性剂的操作步骤过于复杂，且最终得到的复合纳米线形貌存在不足，有较多自成核的介孔氧化硅纳米颗粒生成；Paula等人(Chem.Eur.J.，17卷，3228页，2011年)以酸处理法得到的单壁碳纳米管为原料，在水/乙醇的碱性溶液中对其进行介孔二氧化硅壳层的包覆，然而最终并未得到壳层均匀包覆的复合纳米线，部分单壁碳纳米管表面呈裸露状态，且复合材料相互团聚缠绕在一起。

因此本发明致力于以简单易操作的步骤，在单壁碳纳米管表面生长均一完整的介孔二氧化硅壳层，壳层厚度可调且形貌可控。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供了一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法。所述方法通过一步法将表面活性剂分子固定在单壁碳纳米管表面，以非共价键的方式诱导介孔二氧化硅壳层的包覆生长，不仅实现了对介孔二氧化硅壳层厚度的调控，并且可以消除氧化硅自成核现象的发生；另外此方法还可以在介孔孔壁和壳层外表面修饰不同的功能基团，使复合材料易于分散于各类溶剂中，提高了单壁碳纳米管的分散稳定性，同时介孔孔道可用来装载和传输不同的客体分子，具有广阔的应用前景。

本发明制备的介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管，包括作为内核的单壁碳纳米管及包裹在其表面的介孔二氧化硅层，该复合材料具有核壳结构；所述的单壁碳纳米管直径小于2nm；所述的介孔二氧化硅壳层厚度可达3nm～20nm，介孔孔径可达2nm～10nm，介孔孔壁及壳层外表面可以修饰有羟基、氨基、巯基、甲基磷酸基、烷基链、环氧基、羰基和苯基中的一种或多种。

上述介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1.将单壁碳纳米管、表面活性剂和去离子水按质量比为1：1～100：5000～20000进行混合，超声分散5～720分钟，得到稳定的单壁碳纳米管分散液，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或者上述几种中的任意多种的任意配比。