[发明专利]在医用镁合金表面制备非晶氧化钛活性膜层的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物医用金属植入材料或介入技术领域，具体涉及一种在医用镁合金表面制备非晶氧化钛活性膜层的方法。

背景技术

镁及镁合金有着较好的生物相容性和力学相容性，成为近年来可生物降解金属材料的研究重点。作为新一代的医用植入材料，其适中的弹性模量能有效缓解应力遮挡效应，对骨折愈合、种植体稳定具有重要作用。然而，镁在生理环境下过快的降解速率成为制约其生物医用的主要瓶颈，直接导致了可降解支架应用受限；同时，过快的降解致使产生的氢气在植入体周围积累，延缓了组织的愈合。因此，镁合金作为医用生物材料使用，首先必须合理控制其在体内环境中的降解速率，使其能在特定时间段内保持机械完整性。为了改善镁合金的降解速率，就必须对镁合金进行改性。

医用镁合金的表面改性处理的方法主要有：化学转化处理、溶胶凝胶法、微弧氧化、化学镀、有机涂层和离子注入等。

通过化学转化处理，可以在镁合金表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层，这层膜不但能保护镁合金不受水及其他腐蚀性环境的影响，同时还可以提高后续涂层的附着力。但是无论是铬酸盐转化法、还是钴酸盐转化法，均会引入有毒元素(铬、钴元素均有免疫抑制作用)，减弱了医用镁合金的生物相容性。

利用有机涂层对镁及其合金进行防护是一条工艺简单、效果显著的技术途径。涂层的致密性以及涂层/基体的结合方式是影响有机涂层保护效果的主要因素。但是，利用有机涂层改善镁合金的方法受涂层材料的制约。如：聚乳酸由于降解产生乳酸，致使其产生的炎症无法消除。

离子注入可在真空条件下往镁合金表面注入任何元素，但注入深度有限，一般为50~500nm。另外，镁合金表面离子注入有可能导致镁合金的降解速度大大超过未进行表面注入的，使之产生较为严重的电偶腐蚀问题。除此之外，有可能注入的金属离子有毒或者不易降解，产生新的问题。

溶胶凝胶法是一种湿化学方法，它主要适合于制备薄膜材料，可以在任何形状和任何面积的基材上制备薄膜或涂层。但是，在镁合金表面制备溶胶-凝胶膜层过程中，呈酸性的溶胶会腐蚀镁合金表面，导致膜层不完整，进而降低膜层的覆盖度以及膜层与基体间的结合强度。

化学镀是通过置换或氧化-还原反应使镀液中金属离子还原并在被保护金属上沉积的过程。镁合金可以用化学镀工艺来进行保护。近年来，化学镀Ni-P二元合金技术日益成熟并被广泛应用于材料表面改性领域。考虑到Ni元素对人体的毒性作用，这种膜层不能应用到生物材料中。

微弧氧化技术是将铝、钛、镁等金属置于电解质溶液中，在热化学、等离子化学和电化学的共同作用下，使材料表面产生火花放电生成陶瓷层。但现有的成果表明，镁合金微弧氧化后，虽然能够提高镁合金基体在人体中的耐腐蚀性能，但还未能达到理想的可控降解性能。因此，针对镁合金而言，单一的表面改性技术将无法获得良好的耐蚀性和生物相容性。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在医用镁合金表面制备非晶氧化钛活性膜层的方法，该方法采用磁控溅射技术和低温等离子氧化技术，在镁合金表面制备具有高耐蚀性和优良生物活性的非晶态氧化钛膜层。

本发明的技术解决方案是：首先采用磁控溅射法在镁合金表面生长纯钛膜，然后通过低温等离子氧化法在纯钛膜表面原位反应生长具有高耐蚀性和优良生物活性的非晶氧化钛膜层。

本发明的具体操作步骤如下：

（1）对医用镁合金表面进行打磨和机械抛光处理，经丙酮和无水乙醇清洗后，烘干待用；

（2）采用磁控溅射法在医用镁合金表面生长一层纯钛膜；

（3）通过低温等离子氧化法在纯钛膜表面原位反应生长非晶氧化钛活性膜层。

其中，医用镁合金为纯Mg、Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Ca系列镁合金。

其中，磁控溅射用靶材为纯度不低于99.95%的纯钛；磁控溅射的工艺参数为：溅射气压0.3～0.6Pa，溅射功率30～150W，溅射时间5min～2h，溅射室的背底真空度6×10^-5Pa，氩气流量20sccm；纯钛膜薄膜的厚度为10nm～100μm。

其中，低温等离子氧化的工艺参数为：背底真空度不低于10^-3Pa，直流电源功率为30～150W；处理时间为15～45min；采用氩气为工作气体，氧气作为反应气体，其中：氩气和氧气的流量比为1: (1～5)；氧分压为15～30Pa。