[发明专利]使用混合酸液无铬刻蚀有机聚合物的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种使用含锰离子的混合酸溶液无铬刻蚀有机聚合物的方法。更具体地，本发明涉及一种使用包含硫酸和至少一种含锰(II)和(III)离子的有机酸的混合酸液无铬刻蚀有机聚合物的方法。

发明背景

在金属化前，含有机聚合物的基体表面通常进行刻蚀而在基体表面和镀覆的金属之间获得较好的附着性。虽然数年来许多化学供应商和镀覆企业做了许多努力来取代目前使用的有毒的刻蚀液，但是目前在市场上仍然无法获得不含六价铬或Cr(VI)的商品。

含Cr(VI)的化合物被怀疑能够致癌。因此，处理这些化合物需要遵守严格的环境规程。面对释放Cr(VI)的化合物造成的潜在危险，不能排除禁止含Cr(VI)化合物的工业应用。

数年来，在工业上许多化学物质被建议用作湿刻蚀工艺中的无铬氧化剂来改性有机聚合物表面。这些氧化剂包括Mn(VII)、Mn(VI)、Mn(IV)、Ce(IV)、过硫酸盐、H₂O₂，有机溶剂如二恶烷、Fe、Cu、Ti、Zn和Mg的金属卤化物和氮化物。氧化剂被刻蚀过程或由于氧化剂自身的不稳定性所消耗。因此需要频繁的补充或再生的方法。再生的方式特别适合于工厂。Mn(VII)是最常用的氧化剂。溶液中其通常是MnO₄^-离子形式。在碱性溶液中Mn(VII)的电化学再生已用于不同工业，例如用于印制电路板的制造。在酸性介质中，Mn(VII)的再生显得比在碱性介质中更难。在已公开的出版物中鲜见使用如Ag(I)或Bi(III)作为电化学氧化的催化剂。Fleischmann等(J.Appl.Electrochem，第1卷第1页，1971)的研究表明Ag(I)对于电化学氧化有机和无机物而言是一种良好的氧化剂。Park等(J.Electrochem.Soc第151卷，第E265页，2004)披露了在硼掺杂金刚石(BDD)电极上Bi(III)也可充当将Mn(II)氧化为Mn(VII)的电子转移媒介。Boardman(J.Electroanal，Chem，第149卷，第49页，1983)和Comninellis(Electrochimica Acta，第36卷第8期，第1363页，1991)证明了在有Ag(I)存在的硫酸介质中从Mn(II)到Mn(VII)的电化学转变的可能性，以及提高Mn(VII)转变的电流效率的实验环境。US2011/0140035披露了在高锰酸盐酸洗液(permanganate acidic pickling solution)中预处理塑料表面的相似方法。

然而，不论在酸性或碱性介质中，Mn(VII)都不稳定且倾向于还原为低氧化价态，特别是还原为Mn(IV)，因此形成大量不溶性的MnO₂而在被处理的聚合物表面造成质量问题。因此在工业级操作中需要频繁去除来自高锰酸盐刻蚀液的MnO₂沉淀。因此，就需要不会形成大量不期望的不溶性反应产物的方法以及可在连续操作中再生的氧化剂。

发明内容

方法包括，提供包含一种或多种有机聚合物的基板；提供一种水性酸溶液，所述水性酸溶液基本由硫酸、一种或多种有机酸以及Mn(II)离子和Mn(III)离子组成；和，用包含一种或多种有机聚合物的基板接触水性酸溶液来刻蚀所述基板的一种或多种聚合物。

水性酸液基本由硫酸、一种或多种有机酸以及Mn(II)离子和Mn(III)离子组成。

在金属化前，所述方法和水性酸溶液使用无铬水性酸溶液刻蚀基板的一种或多种聚合物，这样可消除危险的和对环境不良的化合物。所述方法和水性酸溶液使用溶解的Mn(III)离子取代Cr(VI)作为刻蚀剂来粗化一种或多种聚合物。Mn(III)离子在水性酸溶液中比Mn(VII)离子更稳定，而且不会像Mn(VII)那样容易形成不溶性MnO₂，同时在刻蚀过程中还原为Mn(II)离子的Mn(III)离子可容易地再生。硫酸和一种或多种有机酸的混合物能提高Mn(II)和Mn(III)离子源的溶解度进而使Mn(II)和Mn(III)离子源完全溶解在水性酸溶液中，从而在溶液中提供足够的Mn(III)氧化剂的浓度以及在生产条件下使用标准溶液循环和过滤系统进行运作。进一步地，已知的是由于硫酸的吸水性，高浓度的硫酸溶液容易吸收大气中的水分。用一种或多种有机酸取代部分硫酸可降低或阻止水分的吸收从而获得良好的刻蚀结果。

附图说明