[发明专利]一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在纤维表面直接生长碳纳米管的方法，具体涉及一种通过溶胶-凝胶法处理纤维基底和催化剂用来制备高密度纤维碳纳米管复合材料的方法。 

背景技术

碳纳米管是一类典型的微纳米材料，由于其独特的结构、优异的物理、化学性能和广阔的应用前景而备受关注。碳纳米管具有较好的电荷传输性能，碳纳米管电导率高达105Scm^-1，是碳纤维的1000倍，可以用作绿色储能器件的电极材料促进电子转移，如燃料电池、超级电容器等。此外，碳纳米管还是优良的导热材料，实验测得碳纳米管的导热率高达3000Wm^-1K^-1。碳纳米管在空气中的热稳定性(在空气中500℃以下基本不被氧化)又使得它成为优异的阻燃材料。微纳米相结合的复合纤维材料是近年来比较热门的一类新型材料，与传统的单一尺度微米纤维材料相比，具有更好的树脂浸润性、导电性和较高的界面强度等。 

目前为止，已有的碳纳米管的合成方法包括电弧法、激光烧蚀法、催化裂解法、催化化学气相沉积法等。电弧法和激光烧蚀法的特点是能合成较纯的碳纳米管，但其合成温度一般超过1200℃甚至高达4000℃以上，而且产量较低；催化裂解法、催化化学气相沉积法是目前制备碳纳米管应用较多且具前景的方法，合成温度在650～1200℃，可以大量地合成单壁、多壁碳纳米管，但其仍存在不足，如文献1(Appl Phys Lett 1998；72:3282-4)和文献2(Chem Mater 2002；14:3990-4)分别采用乙炔和苯作为碳原料， 在各种催化剂载体负载的铁系金属催化剂上沉积合成碳纳米管，产物中常含有较多其它形态的碳，纯度不够高。 

制备微纳米复合纤维材料最常见的方法是直接在纤维表面制备碳纳米管的化学气相沉积法，其又包括基板法和流动法两种方法。基板法又称种子法，是将催化剂粒子负载在碳纤维基板上，成为气相生长的种晶，将附着有催化剂前驱体的碳纤维放在炉内，然后高温通氢气将催化剂前驱体还原为催化剂颗粒，再通入碳源在催化剂的催化作用下生长碳纳米管。这种方法易使催化剂失活，难于制备生长均匀致密较长的碳纳米管阵列，且对纤维本身性能损伤较大，主要原因为：一是由于碳纤维本身润湿性能的问题，采用浸泡的方法催化剂前驱体不易附着在碳纤维上；二是在高温下催化剂成分易于与碳纤维中的碳发生相互扩散；三是由于与金刚石制备条件类似，易于夹带副产物。 

流动法也称浮动催化剂法，是指催化剂粒子在反应器内浮游，与原料碳源气接触，将催化剂的还原步骤和碳纳米管的生长步骤合二为一，利用缩短催化剂和碳纤维直接接触时间的方法降低催化剂成分和碳纤维中碳的相互扩散的量。这种方法缩短了制备时间，减少了操作步骤，一定程度上缓解了对碳纤维力学性能的损害作用，更重要的是更利于制备均匀致密的碳纳米管阵列。但是这种方法存在设备更加复杂，操作危险性更高以及原料利用率更低的缺点；更重要的是这种方法的生长位点具有不可控性。 

综合现有技术中有关碳纳米管的制备方法、以及在纤维上直接生长碳纳米管的方法，找到一个能有效提高催化剂的催化效率、降低载体和催化剂本身与碳纳米管中碳的扩散从而影响产品纯度，并在纤维表面制备出高密度、性能优异的碳纤维复合材料的简单可行的工艺方法，是本领域需要解决和克服的难题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种工序简单、直接在纤维表面高密度生长碳纳米管的方法，该方法具体如下： 

一种纤维/碳纳米管复合材料的制备方法，所述纤维/碳纳米管复合材料是一种在纤维表面高密度生长有碳纳米管的复合材料，所述方法是以纤维颗粒直接充当载体，以二茂铁Fc作为催化剂，通过溶胶-凝胶方法得到包裹着纤维颗粒的Fc颗粒，然后通过化学气相沉积法在所述纤维表面高密度地生长碳纳米管，从而得到所述复合材料。 

本发明中，以纤维颗粒直接充当载体，避免了现有技术中在各种催化剂载体负载的铁系金属催化剂上沉积合成碳纳米管时，产物中常态中含有较多其它形态的碳从而导致纯度不高的问题。其次，本发明中，以二茂铁Fc作为催化剂，通过溶胶-凝胶方法得到包裹着纤维颗粒的Fc颗粒，这大大增加了纤维与催化剂的接触面积，从而可显著减少催化剂的用量，在无需引入含硫促进剂的前提下，在碳纤维上生长得到了高密度的碳纳米管。相对于现有技术，通过本发明的方法制备得到的这种纤维/碳纳米管复合材料具有相对于现有技术更强的介电和力学性能，纯度更高，使得该复合材料具有更大的应用范围。 

在本发明的一个实施方式中，所述方法的具体步骤如下：