[发明专利]一种催化加氢用催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程的催化剂制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

纳米催化剂由于其颗粒粒径小、比表面积大、表面缺陷多，表现出优异的催化性能，引起人们的广泛关注。纳米催化剂在液相催化反应中，可以悬浮态分布在反应釜中或者固定在载体上如玻璃、石英或者膜上形成负载型催化剂。尽管悬浮态的催化剂催化效率要高于负载型催化剂，但在实际应用中，存在着纳米催化剂与产品分离、催化剂回收的问题，将催化活性组分固定在膜上构成膜催化剂可有效解决此问题。

膜催化剂通常是将钯、铂等活性组分通过表面浸渍、离子交换和化学沉积等方法负载在膜的表面上或浸入膜孔内，膜与催化活性组分一起构成催化剂，膜起到分离和催化剂载体的作用。尽管研究人员对膜催化剂的制备方法、制备工艺等作了详细研究，但还存在一些关键问题，如：一、单位体积膜中活性组分含量少；二、催化活性组份与膜之间的结合力弱。专利(ZL201010617062.9)报道了一种膜催化剂的制备方法，即首先对陶瓷膜载体进行氨基改性，然后将其浸渍在活性组分钯的阴离子溶液中，进而化学还原制得膜催化剂。在此过程中，钯纳米颗粒尺寸、形貌、组成等难以控制。

发明内容

本发明的目的是为了克服纳米颗粒催化剂与产品分离难题而提供了一种催化加氢用催化剂的制备方法，将金属纳米颗粒直接负载于管式陶瓷膜表面制备膜催化剂，避免催化剂与产品分离，优化生产工艺。

本发明的技术方案为：一种催化加氢用催化剂的制备方法，其具体步骤如下：A.陶瓷膜表面改性：将陶瓷膜管浸入氨基硅烷偶联剂溶液中，进行表面改性，取出洗涤、晾干；

B.金属纳米颗粒溶胶制备：将金属盐粉末和稳定剂加入有机溶剂中配制成反应体系，加热搅拌，控制浓度、温度、时间、稳定剂与金属摩尔比，制得金属纳米颗粒溶胶；

C.浸渍：将步骤A改性后的陶瓷膜管浸入到步骤B制备的金属纳米颗粒溶胶中，控制温度、时间；

D.洗涤干燥：使用乙醇将浸渍后的陶瓷膜管彻底清洗，自然干燥，制得催化加氢用催化剂。

优选步骤A中陶瓷膜管为氧化铝膜管、氧化锆膜管、氧化硅膜管或氧化钛膜管。

优选步骤A中氨基硅烷偶联剂溶液中的氨基硅烷偶联剂为(APTS)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、(EDA)N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅、(DETA)3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷或(APS)γ-氨丙基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂溶液中的溶剂为二氯甲烷、甲苯或无水乙醇；氨基硅烷偶联剂溶液的浓度为0.1～6g/L；改性时间为1～36h；改性温度为常温，一般在0～40℃。

优选步骤B中金属盐粉末中的金属为钯、铂或银；金属盐为含金属的醋酸盐、硝酸盐或盐酸盐；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯(PSt)；有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和乙烯；金属纳米颗粒溶胶浓度为0.01～0.1mol/L；加热温度为30～100℃；搅拌时间为1～24h；稳定剂与金属盐粉末中的金属的摩尔比为1～40：1。

优选步骤C中浸渍时间为1～48h，浸渍温度为0～70℃。

本发明采用对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚为模型反应评价所制备催化剂的催化性能。

对硝基苯酚催化加氢反应在高压反应釜中进行。将14g对硝基苯酚、143mL无水乙醇和20mL去离子水一起加入反应釜中，通过膜组件将膜管固定于釜内；密封后检查气密性，用氢气置换5～6次后，通入0.4～0.5MPa的氢气并升温，温度达到设定值时停止加热；调节搅拌转速至200rpm并将压力升至1.7MPa后进行实验，记录压力下降0.1MPa所用的时问，并及时补充氢气，反应60min后停止。取反应产物稀释后用高效液相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性，并以单位时间单位膜表面积所消耗的氢气的量来表示催化剂催化活性。

有益效果：

1.本发明将纳米颗粒催化剂负载到陶瓷膜上制备膜催化剂应用于催化加氢反应中，可以避免催化剂与产品分离的问题。

2.本发明在制备膜催化剂时首先制备纳米颗粒溶胶，然后浸渍氨基改性的陶瓷膜管制备膜催化剂。纳米颗粒溶胶的制备过程中，可以有效控制颗粒尺寸、形貌与组成，提高催化剂的活性。

附图说明

图1为X射线衍射(XRD)图：(a)陶瓷膜载体，(b)钯/陶瓷膜催化剂。

图2为扫描电镜(FESEM)图：(a)陶瓷膜载体，(b)钯/陶瓷膜催化剂。

具体实施方式