[发明专利]木素低温热解制取2,3-二氢苯并呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取2,3-二氢苯并呋喃的方法，特别涉及木素低温热解制取2,3-二氢苯并呋喃的方法。

背景技术

木素(EMAL)是由苯基丙烷单元所组成的高分子化合物，是一种仅次于纤维素的丰富的天然有机资源，广泛存在于木材及禾本科植物中。在针叶木和阔叶木中木素含量(干基)一般是20-40％，不同草本类植物中的含量为10-40％，例如蔗渣，玉米杆，花生壳，稻壳和稻(麦)草、毛竹等。禾本科草类木质素石油愈疮木酚、紫丁香酚和对丙苯酚构成。基本结构单元间的连接均以酚醚键(1-4)为主，生物质的热化学反应以及木质素热解化学反应主要发生在这类联接键上。

木素的分离技术包括早期的强无机酸法、经典的磨木木素分离法和后期的纤维素酶降解法。本专利所用分离木素的技术为纤维素酶酶解/温和酸解，此方法制备的木素在结构上破坏小，而且得率和纯度可分别达到50％和95％。

木素隔绝空气高温热分解可以得到木炭、焦油和气体产物。产品的得率取决于木质素的化学组成、反应最终温度、加热速度和设备结构等一系列因素。木素的热稳定性较高，其热分解反应一般发生在250-500℃。木质素热解时形成的热解油主要含芳香族化合物及少量的酸等。

2,3-二氢苯并呋喃俗称香豆满，是合成一些重要药物的医药中间体，同时也是一种精细化工原料。如抗肿瘤制剂苯并呋喃磺酰脲类化合物、HIV蛋白酶抑制剂氨基酸差劲乙氨代磺酰、基质金属蛋白酶抑制剂芳代亚磺酰胺基异肟羟酸等。目前，2,3-二氢苯并呋喃的制备一般采用取代环合法合成，产率低，操作繁琐。

2,3-二氢苯并呋喃为木素热解的主要产物，生物质原料直接热解所得的含量很低。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供木素低温热解制取2,3-二氢苯并呋喃的方法，采用酶解温和酸解的方法分离木素，木素在低温热解的条件下制取2,3-二氢苯并呋喃，具有产率高、纯度大、操作简单的特点。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

木素低温热解制取2,3-二氢苯并呋喃的方法，包括：

步骤一：采用酶解温和酸解的方法从绝干原料中分离出木素原料；

步骤二：将木素原料置于氮气环境中，在温度为250-360℃条件下进行热解反应，反应0.5-1s，获得2,3-二氢苯并呋喃。

所述步骤一包括：称取10g球磨后的绝干原料，放入500mL具塞锥形瓶中，加入200mL醋酸/醋酸钠缓冲溶液，然后加入5g纤维素酶，摇匀后盖上塞子，密封瓶口，将锥形瓶固定在40℃的恒温培养箱中，在振荡转速为120r/min的条件下培养48h，获得碳水化合物的酶解粗木素；

酶水解处理后，将锥形瓶内的混合液在室温条件下以5000r/min的速度离心分离5min，离心分离时，用pH值为2.0的酸性去离子水洗酶解粗木素2-3次；洗涤过的酶解粗木素转移至干燥洁净的塑料皿中，置于冰箱内冻结成块；然后转入真空冷冻环境干燥24h，干燥后获得粉末状绝干酶解粗木素；

称取5g绝干酶解粗木素，放入250mL三口烧瓶中，加入100mL酸性二氧六环/水混合液，充分振荡使烧瓶中物质混合均匀；

把烧瓶置于油浴锅中，接入冷凝管和氮气管，固定好实验装置，密封连接处，打开氮气瓶减压阀后调节流速，使其在混合液中每秒钟冒出2-3个气泡，然后，开启油浴锅电源，温度控制在87℃，使烧瓶中的混合液在氮气保护下回流、抽提2h；反应结束后，混合液静置过滤，用二氧六环/水混合液洗涤过滤残渣至滤液澄清，将滤液收集到同一烧杯中；

在收集到的所有滤液中加入0.595g碳酸氢钠进行中和反应，并用磁力搅拌器搅拌3h；

中和后的滤液转入50mL小烧瓶中，在温度为30℃，压力为-0.1Mpa的环境下进行减压旋转蒸发(转速自行调节)，使滤液体积浓缩至约3-5mL；然后边手动搅拌，边缓慢加入至2000mLpH值为2.0的酸性去离子水中，进行木素的絮凝沉析；静置8h后，用虹吸法移去上层清液；

对沉析出的木素以5000r/min的速度进行离心分离5min后，用pH值为2.0的酸性去离子水洗涤2-3次后，将木素转移后冻结成块，冷冻干燥；冷冻干燥后的木素用正己烷(色谱级)洗涤，以去除木素中仍残留的抽出物成分；洗涤完成后的木素，在室温环境下，以五氧化二磷为干燥剂进行真空干燥后，即获得木素原料。

所述绝干原料为农业秸秆类、草本类物质，特别包括：毛竹、甘蔗、稻草等非木材生物质。

所述纤维素酶的酶活为1300个羧甲基纤维素酶活单位每毫升。