[发明专利]一种高分散MOF/有机杂化优先透醇复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高分散MOF/有机杂化渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法。

背景技术

随着环境污染的日益严峻及石油资源的日趋匮乏，生物燃料(生物乙醇、生物丁醇)作为一种绿色、高效、可再生的新型能源，已受到世界各国的高度重视。但由于产物抑制作用，传统发酵工艺仅得到浓度极低的乙醇及丁醇稀溶液，需要及时将其从发酵液中移除。渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有高效、节能、环保等优点。采用优先透醇渗透汽化膜与发酵耦合技术，可将发酵液中乙醇及丁醇原位实时移出，从而提高生物发酵效率和生物醇产率。

其中，开发和制备高性能优先透醇膜材料是渗透汽化透醇技术的关键和核心，但目前透醇膜的发展远未成熟。传统有机透醇膜，分离性能差，并受制于trade-off(通量和选择性成反比)现象，应用范围受到很大限制。如聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种目前综合性能较好的优先透醇膜材料，已见报道其对乙醇的分离因子通常在4.4-10.8之间，平均值为7-8；其对丁醇的分离因子通常在15-50之间，通量一般小于1kg m^-2h^-1。与有机透醇膜相比，无机分子筛优先透醇膜可获得较高的分离因子，但分子筛膜的合成目前存在二次孔(针孔、裂纹和晶间孔等缺陷)和高成本等问题。有机/无机杂化膜是将有机聚合物和填充粒子共混，并将其复合到基膜表面而制备的一类渗透汽化膜。将有机和无机材料杂化和复合，可实现有机和无机材料的优势互补，被认为是优先透醇渗透汽化膜材料发展的优选方向。但目前优先透醇杂化膜的发展同时又存在以下几个重要的技术难点(H.Vinh-Thang,and S.Kaliaguine,Chem.Rev.,2013,113,4980 　5028.)：(1)受传统填充粒子如碳黑、活性炭、碳分子筛、沸石分子筛等在高分子聚合物膜液中的溶解性限制，填充粒子负载量较低；(2)填充粒子在杂化复合膜分离层中团聚严重，分散性差，影响膜的性能；(3)所制备的有机/无机杂化膜，很难同时兼顾高通量和高选择性。

因此，填充粒子的疏水(亲醇)性、分离层的超薄化、高负载性和均匀分散性是获得高性能有机/无机杂化透醇膜的关键。金属-有机框架(MOF)，是利用有机配体与金属离子间的配位作用而自组装形成的一种新型多孔材料。与传统填充粒子相比，其比表面积更大，孔隙率更高，孔道可调控，且与有机聚合物的相容性更好。因此，将MOF材料与有机聚合物共混来制备MOF/有机杂化膜已成为膜材料研究领域的热点(H.R.Moon,D.W.Lim and M.P.Suh,Chem.Soc.Rev.,2013,42,1807　1824.)。最近发展的MOF/有机杂化透醇膜并不多，但确实展现出了良好的分离性能。Liu等(X.L.Liu,Y.S.Li,G.Q.Zhu,Y.J.Ban,L.Y.Xu and W.S.Yang,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10636　10639.)将合成的ZIF-8(MOF，ZIFs，类沸石咪唑酯骨架化合物)纳米颗粒与聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)共混，通过浸渍涂敷法制备了中空纤维陶瓷支撑的ZIF-8/PMPS杂化膜，渗透汽化分离1wt.％的异丁醇稀溶液(80℃)，分离因子为40.1，通量可达6400g m^-2h^-1；Li等(Y.Li,L.H.Wee,J.Martens and I.Vankelecom,J.Mater.Chem.A.,2013,DOI:10.1039/C4TA00316K.)将合成的ZIF-71(MOF，ZIFs，类沸石咪唑酯骨架化合物)微米颗粒与聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混，通过刮膜法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)基膜支撑的ZIF-71/PDMS杂化复合膜，渗透汽化分离5wt.％丁醇稀溶液(50℃)，分离因子可达30.2，通量为1700g m^-2h^-1；Bai等(Y.Bai,L.Dong,C.Zhang,J.Gu,Y.Sun,L.Zhang,and H.Chen,Sep.Sci.Technol.,2013,48,2531　2539.)通过将ZIF-8纳米颗粒与PDMS共混，通过刮膜法制备了聚醚砜(PES)基膜支撑的ZIF-8/PDMS杂化复合膜，渗透汽化分离0.96wt.％正丁醇稀溶液，分离因子为7.1(60℃)。最近，我们(H.Fan,Q.Shi,H.Yan,S.Ji,J.Dong and G.Zhang,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,DOI:10.1002/anie.201309534.)将分散有ZIF-8纳米颗粒的PDMS溶液与其交联剂/催化剂混合溶液分开，采用一种同步喷涂自组装技术将其喷涂自组装至聚砜(PS)基膜表面，制备了具有较高负载量(40wt.％)且分散性好的ZIF-8—PDMS杂化复合膜，分离1wt.％的正丁醇稀溶液(80℃)，分离因子可达81.6，通量为4846.2g m^-2h^-1。但是，这些MOF/有机杂化膜在制备过程中，都将合成的MOF颗粒干燥、研磨，再与有机聚合物膜液共混。MOF颗粒在干燥过程会产生较强的晶间共价作用而发生团聚(J.Cravillon,S.Münzer,S.J.Lohmeier,A.Feldhoff,K.Huber and M.Wiebcke,Chem.Mater.,2009,21,1410　1412.)，即使与聚合物膜液共混后再通过超声或搅拌进行分散，也无法保证MOF颗粒在膜液中良好分散性，进而导致所制备的杂化膜分离层中MOF负载量较低(<40wt.％)及较差的分散性，限制了MOF/有机杂化透醇膜性能的进一步提升。