[发明专利]一种制备三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的方法，属于精细化工领域。

背景技术

抗氧剂168，化学名称为三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，是一种使用非常普遍的亚磷酸酯抗氧剂，具有良好的耐高温、挥发性低、无毒等优点，抗氧化效果优异，常常作为辅助抗氧剂与酚类抗氧剂联合使用，应用于塑料、橡胶等产品。

目前绝大部分三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯制备是用三氯化磷、2，4-二叔丁基苯酚作为原料，在碱性催化剂的作用下进行合成。

DE2950694的专利报道了在甲苯和氢氧化钠水溶液的反应体系中，在25-30℃的温度下，以三氯化磷和2，4-二叔丁基苯酚作为原料，在较短时间内可获得产品。这种方法虽然反应的时间较短，但是考虑到三氯化磷对水极为敏感，已发生水解，并且当三氯化磷同水反应时会释放出大量的热量，该种方法会较为难控制，较难在工业生产中得到应用。

中国专利201010123726.6报道了一种168的制备及减少产品中残留HCl的方法。该专利采用三氯化磷和2，4-二叔丁基苯酚作为原料，吡啶作为催化剂，经酯化反应合成抗氧剂168。在酯化反应结束后，添加三乙胺作为三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗产品中残留HCl的吸收剂，有效地提高了产品的耐热性。

王伟杰等选用了4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂时，可获得95％的产率，远远高于采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂时80.5％的产率，但是DMAP的价格比DMF昂贵，抗氧剂168的生产成本会增加，在实际应用中有一定的难度。

陈威等以三氯化磷和2，4-二叔丁基苯酚作为原料，选用三乙胺作为催化剂，在140-150℃下进行酯化反应，可获得95％左右的产率。

发明内容

本发明是一种制备三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂的方法，其特 征在于该方法是以三氯化磷，2，4-二叔丁基苯酚作为原料，芳香化合物作为反应溶剂，在弱碱性催化剂的作用下，在25～60℃反应1～4h，然后升温至100～130℃，在该温度下反应1～4h；反应结束后，减压蒸馏，除去反应溶剂，加入低级醇作为溶剂进行结晶，搅拌一定时间后，过滤，将所得到的固体样品烘干，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

本发明所述的制备方法中2，4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔量比为3.0～3.5；三氯化磷的滴加温度为25～60℃，滴加时间为0-60min。

本发明所述的弱碱性催化剂指的是有醇胺类催化剂，其加入量为三氯化磷加入量的0.8％-5.7％。

本发明所述的醇胺类催化剂是指乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种混合。

本发明所述的芳香化合物是指甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种混合。

本发明所述的低级醇指C1-C4的直链醇或支链醇，具体为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种或几种混合。

本发明的有益效果是：

本发明中所采用的乙醇胺类反应催化剂，对三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成具有良好的催化活性，并且价格较为便宜，毒性较低，适用于工业化生产，有利于降低工艺的生产成本。

具体实施方式

下面将用具体的实施例来对本发明做进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。

实施例1：

向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人24g2，4-二叔丁基苯酚，15mL甲苯，乙醇胺0.10g，升温至60℃，在60min内缓慢滴加5ml含有4.5gPCl₃的甲苯溶液，滴加结束，在该温度下保温反应4h，升温至130℃，在该温度下反应4h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml甲醇，剧烈搅拌约3h，过滤，将所得到的固体样品进行干燥， 得白色粉末状产品，产率为85.1％。

实施例2：

向装有恒压滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加人22g2，4-二叔丁基苯酚，15mL二甲苯，二乙醇胺0.12g，升温至25℃，直接加入5ml含有4.5g PCl₃的二甲苯溶液，在25℃下反应4h，升温至100℃，在该温度下反应4h。减压蒸馏，除去反应溶剂，得到三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粗品。加入30ml乙醇，剧烈搅拌约1h，过滤，将所得到的固体样品进行干燥，得白色粉末状产品，产率为76.2％。

实施例3：