[发明专利]用于制备热电材料的Cu3Sb1-xMxSe4纳米晶体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备热电材料的Sn，Bi掺杂Cu₃Sb_1-xM_xSe₄纳米晶体及其合成方法。

背景技术

随着全球工业化进程的加快, 能源短缺和枯竭已经成为不容忽视的问题, 严重制约着社会长期稳定发展。研究和开发新能源已经成为全球能源发展的趋势。热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。由于热电材料以其热电能量转换和热电制冷方面的优异性能，在环境污染和能源危机日益严重的今天，具有越来越重要的作用。世界各国在推进热电转换技术应用的同时，也在不断地进行着新型高性能热电材料的研究和探索。近年来纳米技术的迅速发展给热电材料的研究和制备注入了新的活力，纳米材料的量子效应以及对声子的散射效应有望大幅度提高材料的热电性能，是获得高ZT值热电材料的重要途径。

材料的热电效率可由热电优值ZT来评估：

ZT = S²σT/κ

其中，S为塞贝克系数，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率。为了获得较高热电优值ZT，材料必须有高的塞贝克系数(S)，高的电导率与低的热导率。固体材料热导率(κ)包括了晶格热导率(κ_L)及电子热导率(κ_e)，即κ=κ_L+κ_e。热电材料的热传导大部份是通过晶格来传导。晶格热导率(κ_L)正比于样品定容比热(C_V)、声速及平均自由程等三个物理量。前二个物理量是材料的本质，无法改变。而平均自由程则随材料中杂质或晶界的多寡而改变，当晶粒大小减小到纳米尺寸时就会产生新的界面，此界面上的局部原子排列为短程有序，有异于一般均质晶体的长程有序状态或是玻璃物质的无序状态，热导率会因之显著降低。

三元P型半导体材料Cu₃SbSe₄由于其独特的组成结构，成为一种非常重要的热电材料。众所周知，产物的性能很大程度上依赖于其合成方法，直至目前，除了2013年的一篇采用共沉淀法制备获得微米级Cu₃SbSe₄颗粒的文献外，所有Cu₃SbSe₄热电材料都是由固相反应制备而成，需要在高温条件下进行长时间的反应，是一种耗时耗能的制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种设备简单，操作方便的Cu₃Sb_1-xM_xSe₄纳米晶体及其合成方法。

本发明的用于制备热电材料的Cu₃Sb_1-xM_xSe₄纳米晶体，其表达式Cu₃Sb_1-xM_xSe₄中的M=Sn或Bi，0＜x≤0.1，所述纳米晶体尺寸为20～50nm。

用于制备热电材料的Cu₃Sb_1-xM_xSe₄纳米晶体的合成方法，包括以下步骤：

1)将SeO₂加入到ODE（1-十八烯）中，在Ar气流和磁力搅拌条件下，于160-200℃保温1-10小时，然后降至室温，得到0.1mol/L-2.0 mol/L Se-ODE前驱体溶液；

2)将二水氯化铜、氯化锑、二水氯化锡和十六胺（HDA）按摩尔比为3:1~0.9:0.01~0.1:10～50或将二水氯化铜、氯化锑、氯化铋和十六胺（HDA）按摩尔比为3:1~0.9:0.01~0.1:10～50置于三颈烧瓶，加入ODE，在Ar气流和磁力搅拌条件下，加热至200-240℃，使其充分溶解，然后降至160-190℃，保温至少30分钟，除去水分、氧气，得到0.01mol/L-0.5mol/L的Cu-Sb-Sn-ODE或Cu-Sb-Bi-ODE前驱体溶液；