[发明专利]一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途，具体地说涉及用埃洛石矿物及其粗加工产品制备纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料及其储能应用。

背景技术

硅及硅/碳复合材料可作为一种代替石墨在二次电池，尤其是Li/离子电池中的负极活性材料的改进性能的具有更好容量的材料。二次电池主要有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、碱锰充电电池和铅蓄电池等类型，其中，由于具有高的能量密度、高的工作电压、自放电率低、无记忆效应等性能优势，锂离子电池是目前在移动通讯、便携式计算机等领域使用最为广泛的二次电池。随着移动电子产品、电动汽车、可再生能源等领域的快速发展，高能量密度、高功率密度、循环寿命长、安全性能好的锂离子二次电池的需求正在持续扩大。

发展高性能锂离子电池的关键是电极材料的开发。目前，商用锂离子电池的负极材料是石墨，自锂离子电池商业化以来其实际比容量已经接近其理论值，很难再有提升的空间。发展高性能锂离子电池需要寻找替代石墨的新型负极材料。硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富、价格低廉，由于其能和锂形成Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₁₅Si₄、Li₂₂Si₅等高锂合金，从而具有极高的理论比容量(Li₂₂Si₅为4200mAh/g)，此外其脱/嵌锂电压平台较低、与电解液反应活性较弱，是一种非常有发展前景的高性能锂离子电池负极材料。然而，硅在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。

将硅纳米材料与碳纳米材料结合、构筑纳米结构多孔复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。如CN1891668A公开了一种以超细小的商业硅颗粒为原料制备核壳结构的硅/碳复合材料，尽管硅材料的纳米结构化和碳壳层的引入改善了循环性能，这种方法所述材料中硅纳米粒子的制备成本高、工艺复杂且耗能；CN102208636A公开了采用金属还原具有微米尺寸的天然硅藻土所得的多孔硅为原料制备硅/碳复合物，但是，这种方法所述的多孔硅颗粒仍具有微米尺寸。

迄今为止，常用的硅材料包括纳米级商业硅粉或硅氧化物、硅氯化物、硅烷、有机硅等商业化合物通过化学反应制备的具有纳米尺寸的硅(比如，硅纳米粒子、纳米管、纳米线)；如CN102208636A采用金属还原天然的含硅材料(硅藻土)制备多孔硅颗粒及硅/碳复合材料，但是，其产物仍是微米尺度。而直接采用以自然界中广泛存在的含硅纳米材料为原料直接制备纳米尺寸的硅及其复合物的研究甚少。

所述埃洛石，作为在自然界中广泛存在的含硅纳米材料，又被称作多水高岭石、叙永石，俗称羊油矸，是一种天然的粘土矿物质。在化学组成上，埃洛石具有与高岭石、地开石、珍珠石等相似的SiO₂/Al₂O₃比，但该矿物具有中空纳米管状结构，管内壁是铝氧八面体层，管外壁是硅氧四面体层。埃洛石由单个或多个硅铝酸盐片层卷曲而成，管外径约为10-100nm，内径约为5-20nm，长度约为0.5-50μm，所以是以独特纳米管状形态存在于自然界中的一种天然纳米材料。埃洛石外观呈土状，拥有蜡状或油脂光泽，纯度较高时呈白色。从化学性质讲，埃洛石表层具有与SiO₂非常相似的表面性质，而内层性质与Al₂O₃相似。

埃洛石在自然界中储量丰富，目前主要用于高档陶瓷、电瓷、坩埚和耐火材料的生产。此外，在化学工业上可以合成分子筛和作石油化工催化剂的载体，在塑料、橡胶和油漆工业中用作填料等。但是将其用于制作硅及硅/碳复合材料的领域还有待进一步研究。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种以自然界中存在的天然纳米材料尤其是埃洛石矿物为原料，采用金属热还原法制备纳米尺度的硅材料和制备碳硅复合材料是目的之二。本发明的制备方法成本低廉，操作工艺简单。