[发明专利]一种有机化工中间体1,2-二酮类化合物的催化合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化工中间体1,2-二酮类化合物的催化合成方法，更具体地涉及一种芳基烷基炔的催化氧化制备1,2-二酮类化合物的方法，属于有机化工合成领域。

背景技术

1,2-二酮类结构是许多生物活性分子的重要结构片段，其被广泛应用于有机合成中复杂化合物的制备之中，并受到医药、生物、有机合成等领域研发人员的广泛关注。

传统制备1,2-二酮类化合物的方法主要涉及二芳基炔类化合物的氧化或催化氧化。早在上世纪70年代，N.S.Srinivasan等(“Preparation of1,2-Diketones:Oxidation of Alkynes by Potassium Permanganate in Aqueous Acetone”,J.Org.Chem.,44(9),1574)报道了一种丙酮水溶液中采用高锰酸钾氧化炔类化合物制备1,2-二酮类化合物的方法。

现有技术中还存在多种催化制备1,2-二酮类化合物的方法，例如：

Wan Zhonghui等(“Practical Method for Transforming Alkynes into α-Diketones”,J.Org.Chem.,2006,71,826-828)报道了一种凭借布朗斯特酸促进的水化和DMSO-基础的氧化步骤而一锅法制备α-二酮类化合物的工艺，其反应式如下：

Shigeki Mori等(“Palladium on Carbon-Catalyzed Synthesis of Benzil Derivatives from1,2-Diarylalkynes with DMSO and Molecular Oxygen as Dual Oxidants”,Adv.Synth.Catal.,2010,352,1630-1634)报道了一种以1,2-二芳基炔为原料，钯炭催化合成1,2-二酮类化合物的工艺，其中DMSO和分子氧作为双重氧化剂起作用，反应式如下所示：

Ren Wei等(“Wacker-Type Oxidation of Alkynes into1,2-Diketone Using Molecular Oxygen”,Organic Letters,11(8),1841-1844)发展了一种在氧气条件下炔类化合物的Wacker-型氧化反应，该种方法具有较快的反应效率和良好的官能团耐受性，其反应式如下：

尽管现有技术已报道了多种炔类化合物氧化制备1,2-二酮类化合物的合成方法，但这些方法却存在诸多固有缺陷，例如苛刻的反应条件、狭窄的底物适用范围、较低的反应收率和化学选择性，从而导致这些工艺或方法不能够充分满足当代工业化生产的需求。由此可见，开发一种新型1,2-二酮化合物的高效催化制备方法成为有机合成领域亟待解决的问题。本发明人针对现有技术所存在的问题，旨在开拓一种以不对称的芳基烷基炔类化合物而原料，在高效的催化剂/助剂体系存在下，实现了高收率地制备1,2-二酮类化合物，从而为有机化学等领域的工业应用提供了一种行之有效的新工艺。

发明内容

为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而开发出一种有机中间体1,2-二酮类化合物的催化合成方法，进而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种式(II)化合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：室温下向反应釜中加入式(I)化合物和丙酮，再缓慢加入乙酸汞和水，然后边搅拌边向其中添加助剂，混合后继续搅拌反应，通过TLC监测反应终点，反应完毕后向体系中加入等体积的水，然后采用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再加入1/2体积的饱和食盐水洗涤，分出有机相后加入无水硫酸钠干燥，过滤，最后真空蒸馏除去有机溶剂，残余物经硅胶柱色谱纯化，即可得到式(II)化合物；

其中，R₁为H、C₁-C₆烷基、卤素、氨基或羟基；

R₂为C₁-C₆烷基。

在本发明的所述合成方法中，所述C₁-C₆烷基是指具有1-6个碳原子的烷基，其可为直链或支链，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。