[发明专利]流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的再生方法。

背景技术

费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H₂)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。

德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。

近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。

合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下即特定的催化剂下的高温费托合成。目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。

在装置运行过程中，随着催化剂运转时间的延长，催化剂的活性、选择性均会有所降低，当活性降低至一定程度后，需要对催化剂进行处理以提高催化剂的性能。有效的再活化方法是费托合成催化剂长周期运转的关键技术之一。US6022755公开了一种费托合成催化剂的活化方法，该方法为在费托合成操作模式下，逐渐降低原料气中CO的含量，至反应器出口H₂/CO比超过10∶1，在此工况下运转一定的时间，使催化剂性能得到部分恢复。US6486220公开了一种费托合成催化剂的活化方法，该方法为待生催化剂在含有蒸汽的气氛中进行活化处理。活化处理条件为：温度250～350℃、活化时间至少4h、活化气体体积空速至少0.5、活化压力10～350pisg、活化气体含有不超过10体积％的氢气。US2003166451公开了一种费托合成催化剂的再生方法，该方法采取在包含有氨或弱有机酸在内的氢气气氛中对催化剂进行处理，处理后的催化剂性能得到部分恢复。但是在费托合成催化剂再生过程中，当反应气氛以及操作条件调节不当时，会出现严重的超温现象，反而会导致费托合成催化剂性能下降。目前为止我们还没有看到过流化床内原位再生催化剂使其活性基本恢复如初的报道。

发明内容