[发明专利]一种近红外氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能性荧光染料、有机化工和精细化工技术领域，具体涉及一种近红外氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法。

背景技术

氟硼二吡咯分子是近二十几年才发展起来的一类光物理化学性能优异的荧光染料分子,在探针及生物标记等生物分析检测、医疗、激光染料、电致发光材料、染料敏化电池、光捕集天线系统等领域有非常好的应用前景，应用极其广泛，尤其是长波近红外氟硼二吡咯分子。因此，近红外氟硼二吡咯荧光染料的的合成受到较大的关注。目前合成长波吸收发射的近红外BODIPY荧光染料的途径通常有以下几种：1)引入芳基、乙烯基、苯乙烯基、芳乙炔基等[Rurack,K.；Kollmannsberger,M.；Daub.J.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,385.；Buyukcakir,O.；Bozdemir,O.A.；Kolemen.S.et al.Org.Lett.2009,11,4644.]来增加共轭以及引入推拉电子[Baruah,M.；Qin,W.；Vallqe,R.A.L.et al.Org.Lett.2005,7,4377.]体系；2)增加分子的刚性平面结构[Wang,Y.W.；Descalzo,A.B.；Shen,Z.et al.Chem.Eur.J.2010,16,2887.；Jiao,C.；Zhu,L.；Wu,J.et al.Chem.Eur.J.2011,17,6610.]；3)固定可旋转基团[Kowada,T.；Yamaguchi,S.；Ohe,K.Org.Lett.2010,12,296.]；4)合成Aza-BODIPY[Zhao,W.；Carreira,E.M.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1677.；Zhao,W.；Carreira,E.M.Chem.Eur.J.2006,12,7254.]。

Chem.Eur.J.2012,18,3893-3905

Figure1.Synthetic strategies toward symmetric Isoindole-BODIPYs目前现有的合成对称异吲哚类氟硼二吡咯的路线如Figure1。Noboru Ono课题组史真经典逆Diels-Alder合成路线A(Figure1)[Shen Z.；Rurack K.；Uno H.et al.Chem.Eur.J.2004,10,4853.；Wada M.；Ito S.；Uno H.et al.Tetrah.Lett.,2001,42,6711.]，通过苯甲醛与相应的吡咯衍生物缩合、氧化、配位合成中间体，然后通过220℃的高温加热可以将中间体转换成更稳定的对称异吲哚类氟硼二吡咯。但其存在的主要问题是制备涉及逆D-A反应，需要220℃的高温，常见官能团不能兼容；合成路线B中的原料由于alfa位的高活性不稳定。合成路线C中原料吡咯衍生物涉及特定吡咯分子的复杂全合成，且种类有限合成路线(Uppal,T.；Hu,X.；Fronczek,F.R.Chem.Eur.J.2012,18,3893-3905)；Haugland和Kang采用合成路线D邻苯二羰基化合物与羟胺反应，得到异吲哚二甲烯，配位得到对称异吲哚BODIPY荧光染料[Haugland,R.P.；Kang,H.C.US5433896A,US08/246,790,1995],但邻苯二羰基化合物合成涉及对环境污染严重的四醋酸铅，污水排放存在问题。。

目前合成方法复杂(原料贵,反应条件苛刻,产率低),且种类有限；很难商品化。因此很有必要开发较为简单成熟的方法来合成荧光量子产率高的近红外氟硼二吡咯荧光染料分子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种近红外氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法，拓展BODIPY母体结构的共轭结构来增大其共轭范围，进而合成出一类性能优良的新型近红外BODIPY荧光染料及其衍生物。

具体技术方案如下：

一种近红外氟硼二吡咯荧光染料，其结构通式为：

进一步地，X为NH、O、S、或CH＝CH。