[发明专利]醇促进下芳香胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成技术领域，具体涉及醇促进下芳香胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯。

背景技术

芳基硼酸和芳基硼酸酯是一类非常有用的反应中间体，它们被广泛用于过渡金属催化下生成C-C、C-N、C-O、C-P和C-S键的反应中，而且还具有低毒性和高稳定性的特点，因此，芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成方法也吸引广大科学工作者的探究。纵观芳基硼酸及其酯的合成方法发展史，由最初的格式试剂和锂试剂法，再到用钯、铜、铑、铱和钌的化合物作为催化剂均可合成芳基硼酸及其酯，同时，非金属条件下合成该类化合物的方法也引起人们的广泛关注。以下是芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成概述：

1)格氏试剂法(J.Org.Chem.2011，76，9602-9610)

格氏试剂与频哪醇硼烷(PinBH)在室温条件下用四氢呋喃作溶剂可以获得相应的芳基硼酸酯。

2)铜催化(Org.Lett.2006，8，261-263)

频哪醇硼烷与芳基碘化物的偶联反应，经实验发现，无论是给电子基还是吸电子基在该条件下都能获得较好的收率，值得注意的是，4-溴碘苯在该条件下，得到的是单偶联的产物，产率为76％，这意味着C-I键要比C-Br偶联要快。除此之外，含杂原子的芳基碘化物也能在该条件下反应，如2-碘噻吩得到的偶联产物产率为62％。

3)钯催化(Tetrahedron Letters.2000，41，8683–8686)

钯催化的芳基重氮盐与双戊酰二硼反应制备芳基硼酸酯的方法；用该方法可以合成带卤素、酯基、硝基等取代基的芳基硼酸酯，产率最高可达96％。

4)亚硝酸叔丁基酯参与的催化(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1846–1849)

以乙腈为溶剂，在亚硝酸叔丁基酯(t-BuONO)和过氧化二苯甲酰(BPO)作用下芳基胺与双戊酰二硼的硼化作用。该方法的优点有：反应原料便宜易制备；该反应是非金属参与的反应，避免了金属对硼化产物的污染。

但上述方法存在如下不足之处：操作危险，过渡金属昂贵，反应温度较高，底物复杂，有的需加过氧化物等。综上所述，选择一种更加简便的合成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种由醇促进的简单、绿色的芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将式1所示的芳香胺、无机酸完全溶解于有机溶剂中，然后加入亚硝酸盐的水溶液，搅拌均匀，0～5℃反应30分钟，加入式2或式3所示的二硼类化合物和醇，芳香胺与亚硝酸盐、无机酸、二硼类化合物、醇的摩尔比为1:1～2:1～6:2～6:50～100，常温反应0.5～3小时，分离纯化产物，制备成式4所示的芳基硼酸酯或式5所示的芳基硼酸。

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立的代表H、氨基、硝基、C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的三氟烷基、三氟甲氧基、氰基、卤素、C₁～C₈的烯基、C₁～C₈的炔基、C₁～C₁₀的酰基、C₁～C₁₀的酰氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、苄基、C₁～C₁₀的烷硫基、哌嗪基中的任意一种，优选R₁、R₂、R₅代表H，R₃代表H或甲氧基，R₄代表硝基、甲基、甲氧基或羟基。

上述的芳香胺与亚硝酸盐、无机酸、二硼类化合物、醇的摩尔比优选1:1:3:3:50～100。