[发明专利]一种通过六氯二硅烷脱肟化反应合成官能化酮的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过六氯二硅烷脱肟化反应的新方法，属于化学材料与有机领域。

背景技术

随着环境问题日益突出，绿色化学更加受到重视，发展环境友好、高效、原子经济性高的反应方法已越来越引起有机化学家的关注。

肟是有机合成中一类非常重要且常见的化合物，由于它具有稳定、易合成的特点，不仅可用作羰基化合物的保护，而且可通过肟化-脱肟过程对羰基化合物进行分离、纯化和表征；由于大多数的肟都具有很好的结晶，并有其确定的熔点，因此还可利用其熔点来鉴别醛或酮。此外，肟作为一种重要的有机中间体，还可以由非羰基化合物转变而来，进而通过脱肟反应生成醛、酮羰基化合物，这也为羰基化合物的合成提供了一种新的思路和手段。因此，探索和开发操作简便、条件温和、绿色、高效的脱肟方法不仅可以丰富有机合成方法学的发展，并且具有重要的实际应用价值，近年来，脱肟化反应吸引了越来越多有机化学家的关注。目前，已报道的脱肟方法主要包括酸性水解、还原、微波辐射、氧化等。

酸性水解不但会产生严重的环境污染，而且不适用于对酸敏感的肟，在酸性条件下加热时，要求母体化合物有足够的稳定性；还原反应是肟首先被还原为亚胺，然后水解得到羰基化合物，还原性容易把亚胺直接还原为胺而降低羰基化合物的产率；微波辐射法反应条件不易控制，并且需要不易制备、价格昂贵的催化剂；传统的氧化剂(如无机酸盐，过氧化物等)在反应过程中会产生等当量还原副产物(废渣)，这不符合“绿色化学”、“清洁生产”的要求，即使用O₂，H₂O₂等清洁氧化剂，由于需要用制备困难、价格昂贵的金属催化剂等缺点，大大限制了它们的大规模应用，此外，醛肟底物在这些体系中通常活性较低、选择性不高、氧化深度难以控制，反应过程中会出现过度氧化形成酸、腈等副产物；并且当底物中存在双键和敏感基团时易被氧化断裂，从而极大地影响了反应的选择性和目标产物的收率。

2012年，Zhang Guofu等采用工业上廉价易得的非金属盐NaNO₂作催化剂，固体酸Amberlyst-15作引发剂高效地实现了各种肟的去肟化反应。2009年，Garcia课题组发现，纳米氧化铈负载的纳米金(Au@CeO₂)可有效活化氧气进行氧化脱肟反应。2001年，周建峰等用甲酸-二氧化硅固体催化剂使酮肟在微波辐射下干反应脱肟成酮。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种通过六氯二硅烷脱肟化反应的新方法。

按照本发明提供的技术方案，所述一种通过六氯二硅烷脱肟化反应的新方法的特征是，包括以下工艺步骤：

(1)将肟与Si₂Cl₆按摩尔比1∶1～10加入到反应容器中，加入SiO₂，再加入有机溶剂，在60℃～130℃搅拌回流0.5～3h；所述SiO₂与肟的质量之比为1∶1～10，Si₂Cl₆与有机溶剂的体积比为1∶10～50。

(2)在步骤(1)反应后，加入0.1～5mL去离子水，继续在60℃～130℃搅拌回流1～5h，即完成脱肟化反应得到所对应的羰基化合物。所述方法的反应方程式为：

其中R、R′为氢、卤素、烷基、苯基、取代苯基、取代杂环；所述烷基为：乙基、异丙基、正丙基，所述取代苯基为4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-甲基苯基；取代杂环为：2-吡啶基、2-吡嗪基。

所述有机溶剂为二甲苯、四氢呋喃、正己烷、甲苯、DMF、DMSO。

步骤(1)中，所述的肟与Si₂Cl₆按摩尔比1∶1～10，其中优选1∶2～6；反应温度为60～130℃，其中优选80～120℃；反应时间为0.5～3h，其中优选0.5～2h。

步骤(2)中，所述的去离子水为0.1～5mL，其中优选0.1～2mL；反应时间1～5h，其中优选1～3h。

本发明所述的方法是由六氯二硅烷，二甲苯、正己烷或甲苯作溶剂，在温和的反应条件下(60～1630℃)下反应2～8h，再经分离纯化得到对应的羰基化合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所述方法的反应方程式为：