[发明专利]多孔聚双膦配体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于材料化学领域，特别涉及多孔聚双膦配体材料的制备方法。

背景技术

双膦配体因其特殊的空间结构会对所合成的金属有机催化剂的稳定性，活性和选择性都有很大的影响，因此双膦配体有机合成中具有非常广泛的应用。但是因为其均相的本质催化剂难以回收重复利用，甚至污染产物，严重影响了这些催化剂更广泛的应用。

将这些配体固载在不可溶的载体可以有效地解决催化剂重复利用的问题，但是大量载体的引入会把配体相互隔开，不利于它们在反应过程中相互协同作用，而这种相互协同作用是形成和稳定活性中心所必须的，典型的例子如氢甲酰化反应。因为多相催化反应是在固体的表面进行的，所以说多相催化剂具有多孔性有利于反应的进行。

综上所诉合成多相的，具有高局部配体浓度，还具有多孔性的材料是人们所期望的。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种具有高局部配体浓度的多孔聚双膦配体材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供多孔聚双膦配体材料的制备方法，具体包括下述步骤：取基本骨架材料溶于致孔溶剂中，再加入聚合引发剂，然后在60～200℃下，搅拌聚合6～48小时后，再以120℃减压蒸馏回收溶剂，即得到多孔聚双膦配体材料；

其中，基本骨架材料是四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(4V-dppe)、四乙烯基1,2-双(二苯基膦)甲烷(4V-dppm)或者四乙烯基1,2-双(二苯基膦基)苯(4V-dppb)中的任意一种物质，聚合引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，致孔溶剂是乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1,2-二氯乙烷中的任意一种物质；且基本骨架材料：致孔溶剂：聚合引发剂的质量比为1∶2～60∶0.05。

在本发明中，所述四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷的制备方法为：取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25～65℃下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取1,2-双(二氯膦基)乙烷加入到制得的格式试剂中，再在25～65℃下反应2小时，即得到四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷；

其中，对溴苯乙烯∶镁粉∶1,2-双(二氯膦基)乙烷的摩尔比为1∶1.1∶0.25。

在本发明中，所述四乙烯基1,2-双(二苯基膦)甲烷的制备方法为：取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25～65℃下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取双(二氯磷氢基)甲烷加入到制得的格式试剂中，再在25～65℃下反应2小时，即得到四乙烯基1,2-双(二苯基膦)甲烷；

其中，对溴苯乙烯∶镁粉∶双(二氯磷氢基)甲烷的摩尔比为1∶1.1∶0.25。

在本发明中，所述四乙烯基1,2-双(二苯基膦基)苯的制备方法为：取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25～65℃下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取1,2-双(二氯磷酸基)苯加入到制得的格式试剂中，再在25～65℃下反应2h，即得到四乙烯基1,2-双(二苯基膦基)苯；

其中，对溴苯乙烯∶镁粉∶1,2-双(二氯磷酸基)苯的摩尔比为1∶1.1∶0.25。

在本发明中，所述含有镁粉的四氢呋喃中，镁粉和四氢呋喃的质量比为1∶10。

在本发明中，所述制备得到的多孔聚双膦配体材料，孔径在0.3～200nm之间，比表面积在20～1600m²/g之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

通过本发明方法合成的双膦配体聚合物具有以下特点：(1)合成方法非常简单，并且具有通用性；(2)由于是由乙烯基功能化的双膦配体自聚得到的，所得到的聚合物中双膦配体的含量非常高；(3)所得到的树脂孔径在0.3～200nm之间，比表面积最高可达1600m²/g。

附图说明

图1为样品的¹H NMR图。

图2为样品的¹³C NMR图。

图3为样品的³¹P NMR图。

图4为样品的¹³C MAS NMR图。

图5为样品的³¹P MAS NMR图。

图6为样品N₂吸附等温线。

图7为热重曲线图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：