[发明专利]一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机氟化合物的合成方法，尤其涉及一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法。

背景技术

甲磺草胺是一种属于三唑啉酮类的除草剂。化学名称为N-(2,4-二氯-5-（4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基）苯基)甲磺酰胺。其化学结构式显示如下：

1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮(IV)是合成甲磺草胺的主要中间体。US5438149公开了该中间体的制备方法：以二氟氯甲烷为二氟甲基化试剂，碳酸钾为缚酸剂，DMF为反应溶剂，在密闭高压反应釜中在160-200oC温度下反应。高温高压反应，在工业化生产中有诸多不利：例如（1）在高温高压下加二氟甲烷不容易；（2）缚酸剂碳酸钾吸收氯化氢后变成碳酸氢钾，碳酸氢钾在如此高温下分解出水。这副产物水在高温高压下起许多破坏性作用，如与产物上的N-二氟甲基或二氟甲基化试剂本身起水解反应产生无机氟化物，后者会腐蚀反应釜；（3）反应溶剂DMF在高温，特别有水存在下会分解出二甲胺气体，后者不仅会与二氟甲基化试剂反应，而且在反应后处理时排放出恶臭气味；（4）由此高温制备方法所带进的副产物，给后续硝化和还原反应带来不良影响。

US5756755使用glyme代替DMF为溶剂，虽然成功解决了前述第三个问题，但其它问题依然存在。

有关类似三唑啉酮在相转移催化下二氟甲基化反应已有报道(J. Agri. Food. Chem. 2008, 56, 2118)。该反应以THF为溶剂，但此条件对底物敏感,且使用大大过量的二氟甲基化试剂,同时产生大量的氧-二氟甲基化副产物,需用硅胶柱色谱分离,阻碍了工艺的工业应用。

US4818275使用铁粉成功地把硝基化合物(VII)还原成所要苯胺产物(VIII)。所用的铁粉虽然价格低廉，但产生的大量废铁渣是一大环保问题。

Li MeiFang (现代农药,2010,9,28)报道了用金属镍(Ni)为催化剂氢化还原硝基化合物(VII)。该反应化学选择性良好（减少氢化脱卤）。但金属镍的自燃属性在工业生产上是一安全顾虑。

US4818275公开了1-（5-氨基-2,4-二氯苯基）-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5（4氢）酮（VIII）和甲磺酰氯以卤代烷烃为溶剂，以三乙胺为碱先成双甲磺酰胺，然后在氢氧化钠作用下脱去一分子甲磺酰基得到产品。但该工艺存在诸多问题，如过量的三乙胺或吡啶产生大量废水；消耗2当量的甲磺酰氯，原子经济性差；收率低等。US5990315公开了季铵盐，季磷盐等可溶性盐类催化磺酰化反应，该方法解决了直接磺酰化，但催化剂较贵，收率低。US7169952公开了DMF等高沸点酰胺和叔胺催化的直接磺酰化反应，该方法利用便宜的催化剂解决了直接磺酰化反应的问题，但产生甲酰胺杂质，影响了产品品质或收率。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法。

合成甲磺草胺的方法包括：以化合物(II)为原料,在化合物（A）作用下或在化合物（B）和碱作用下，在非质子溶剂中经化合物（III）进行二氟甲基化得到中间体（IV）,经氯化，硝化,在催化剂C下氢化还原得到中间体（VIII）,在催化剂D和溶剂存在下甲磺酰化,得目标产品(I),用反应式表示如下：

其中R1,R2,R3,R4为C1-C18烷基或C6-C10芳基，R1,R2,R3,R4基团可相同或不同;X为卤素;Y为卤素或HSO4，所述的催化剂C为过渡金属催化剂，所述的催化剂D为有机膦类化合物、冠醚类化合物或聚乙二醇PEG类化合物。